陈春霞1，2 刘一山1，3，* 段超1，4 李建国1，4 马晓娟1，5 郑林强1 倪永浩1
（1．加拿大新布伦瑞克大学Limerick制浆造纸中心，弗雷德里克顿，E3B 5A3，加拿大；
2．广东省东莞市质量监督检测中心（国家纸制品质量监督检验中心），广东东莞，523808；
3．四川工商职业技术学院，四川都江堰，611830;4．天津科技大学天津市制浆造纸
重点实验室，天津，300457;5．福建农林大学材料工程学院，福建福州，350002）
摘要：在黏胶纤维的生产中，应考虑溶解浆的原料种类和工艺过程等因素的影响，选择性能合适的溶解浆。本文对溶解浆酸性亚硫酸盐及预水解硫酸盐两种蒸煮工艺的反应机理及产品性能进行比较分析，重点分析了黏胶纤维用溶解浆的化学纯度、分子质量及其分布、反应性能等。
关键词：溶解浆；酸性亚硫酸盐法；预水解硫酸盐法；化学纯度；反应性能
中图分类号：TS71
溶解浆是生产黏胶纤维及其他纤维素产品的主要原料，自2000年以来全球溶解浆需求量逐年增长．尤其是2010-2012年间的需求高涨。其原因主要包括纺织纤维消耗量增加、棉花欠收以及以棉花为原料生产纺织纤维和以石油为原料生产合成纤维引起的环境问题等。随着溶解浆需求量的增加，其价格也大幅提升，从而掀起了全球范围内溶解浆生产的热潮。2014年全球溶解浆实际产量为640万~680万t，全球前五位溶解浆生产国为美国、中国、南非、加拿大和巴西，这5个国家溶解浆的生产量占世界总产量的70 %。主要生产企业包括Sappi、Aditya Birla、Lenz-ing. Sateri和Rayonier等，2014年这5家企业溶解浆总产量占全球总产量的53.3%。
21世纪以来我国黏胶纤维产能以每年10%的速度增长，到2012年我国成为全球最大的黏胶纤维生产地，产量占全球的62%左右。溶解浆主要用于生产黏胶纤维，我国黏胶纤维行业的快速扩张使溶解浆的需求量猛增，溶解浆需求量的增加以及价格上涨引起了国内投资商的高度关注，2013年我国溶解浆产能上升至近100万t，居世界第二位，但2014年国内溶解浆的产量下滑至60万t左右。与此同时，2014年国内黏胶行业对溶解浆的需求量为300
万~ 315万t，其中进口量为209万t，占整个行业表观需求量的66%。过去3年我国溶解浆实际产量并未增加，进口量却以每年14%～17%的速度递增。究其原因主要是由于国产溶解浆生产成本较高，在性能方面与进口溶解浆还有一定差距，因而缺乏市场竞争力。生产溶解浆的纤维原料国内外有很大差别，国内主要使用桉木、马尾松、竹子和蔗渣等，而北美使用的主要是针叶木，南美、南非使用较多的是桉木。另外，国内新建项目都是普通制浆造纸企业，在溶解浆的生产上还缺乏足够的经验，使其在生产成本和产品质量的控制上都很难与国外经验丰富的企业相抗衡。
溶解浆的工业化生产方法主要是酸性亚硫酸盐法（Acidic Sulfite，AS）和预水解硫酸盐法(Prehydroly-sis Kraft，PHK)。过去，溶解浆的生产以AS工艺为主，但由于环境及其他原因，近些年新改建的生产线基本上都采用PHK工艺，导致AS工艺所占比例逐渐下降。此外，也仍有少量采用NaOH-AQ和有机溶解等制浆工艺进行溶解浆的制备。Fisher Internation-al公司的统计数据表明，到2014年第四季度，PHK法生产的溶解浆占溶解浆总产能的56%，其中用于黏胶纤维生产的溶解浆为88%；AS法生产的溶解浆占总产能的42%，用于黏胶纤维生产的溶解浆为80%。在加拿大，AS法仍是生产溶解浆的主流工艺，占溶解浆总产能的64%；PHK法近几年发展很快，已占溶解浆总产能的36%。我国溶解浆市场发展较为迅猛，促进了溶解浆生产技术的快速发展，PHK法生产的溶解浆占溶解浆总产能78%，AS法生产的溶解浆仅占14 %。
蒸煮过程所用的化学试剂、反应条件等的不同，使得蒸煮过程脱除木素的同时，纤维素所发生的降解反应也有很大差异，因而AS和PHK这两种方法所制备的溶解浆在化学组成及物化性能方面也有一定的差异。为此，本文介绍了AS和PHK两种生产工艺的机理及特点，以及浆料的性能差异，以期为生产提供借鉴。
1溶解浆的蒸煮工艺
在AS法制浆过程中，蒸煮药剂渗透进入纤维细胞的胞间层，与木素发生化学反应将其溶解，使纤维相互分离。由于蒸煮液中的无机酸为非润胀剂，因此蒸煮反应从纤维细胞的初生壁开始进行，使纤维素初生壁破坏以至于完全剥离，提高浆料可及性。此外，碳水化合物链上的糖苷键酸性水解随机发生，从而降低碳水化合物的聚合度，导致纤维素分子质量分布不均。因此，工业生产中一般采用比较低的蒸煮温度(125~1500C)以减少碳水化合物的酸性降解。在AS法制浆过程中，木片中的半纤维素和木素同时溶出，使得红液中含有大量的木素和半纤维素。目前加拿大的天柏等公司将红液中的木素和半纤维素分离，用以生产木素磺酸盐和乙醇等产品。
PHK法包含预水解和硫酸盐蒸煮两段处理。预水解段常采用汽蒸处理的方法，在处理过程中，半纤维素链上的乙酰基脱落转化为乙酸，使系统的pH值为3.5～4.5，促进了碳水化合物的自水解作用，从而降低了半纤维素的含量。此外，预水解过程中大量半纤维素的溶出，促进了后续硫酸盐蒸煮过程中的脱木素作用。在后续碱性的硫酸盐蒸煮中，纤维细胞壁润胀较好，可使大量的木素和少量半纤维素得以溶出，但对细胞壁的破坏较小。在碱性条件下，纤维素分子链主要发生剥皮反应，对纤维素聚合度降解较为均一且缓和。因此，PHK浆的分子质量相对较高且分布较窄。但在预水解液中，存在大量的具有高活性的水解产物，如木素的降解物，易发生缩合反应，形成黏稠的沉淀物。
另外，AS法和PHK法对纤维原料的适应性不同，富含树脂的材种不适合采用AS工艺，而树脂问题对PHK工艺的影响小，因为大部分的酸抽提物（树脂）和部分中性的亲脂基团溶于碱性蒸煮液中，弱化树脂障碍，因此PHK工艺对原料有更好的适应性。
2黏胶纤维对溶解浆的性能要求
制备黏胶纤维的工艺过程包括碱浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化（溶解、过滤、熟成、脱泡）、再生和纺丝（后处理）等。溶解浆的用途不同，其性能要求也有所差异，对用于黏胶纤维的溶解浆，其性能应满足黏胶纤维的制备工艺和终端产品的质量要求，主要包括纯度、聚合度和反应性能。
2.1纯度
溶解浆是一种较为特殊的化学浆，具有高含量的a-纤维素(90%~99%)，少量的半纤维素(2%~4%)和微量的木素、抽出物及其他化学成分。作为溶解浆的主要成分，a-纤维素含量反映溶解浆的纯度，在生产过程中应尽量去除半纤维素、木素和抽出物等杂质。半纤维素的聚合度较低，且结构疏松，易溶于碱液，在黄化阶段，残留的半纤维素更容易与CS2反应，和纤维素之间形成竞争关系，影响纤维素的黄化，造成纤维的黄化不均匀，降低黏胶纤维的透
明度和过滤性能。半纤维素链末端基（醛基）的数量较多，容易被氧化，这将增加反应介质中氧气的消耗量，使碱纤维素老化时间延长；另外，半纤维素链上的羧基可以与多价态的金属离子如Fe2+、Ca2+和Mg2+等形成黏性极强的络合物，堵塞滤布，造成过滤困难；此外，溶解浆中短分子链的半纤维素也会影响黏胶纤维的强度和弹性，降低产品等级。因此，溶解浆在生产中应尽量脱除半纤维素。
相对AS法生产的溶解浆，PHK法生产的溶解浆具有较高的a-纤维素含量，较低的碱溶解度（表现为S10和S18含量较低）；然而，这两种浆料的碳水化合物组成基本相同（纤维素和半纤维素总量基本相同），见表1。表1中样品A的原料为针叶木和阔叶木的混合物，样品B、C、D的原料都是阔叶木，所以样品A中甘露糖的含量要高于其他3个样品；但碳水化合物组成的结果表明这4个样品的半纤维素含量相近。其原因为在PHK碱性蒸煮条件下纤维素主要发生碱性剥皮反应，纤维素分子链上的还原性末端基逐一脱落，纤维素分子质量降解较少，能够得到最大程度的保留；而在AS法蒸煮过程中，纤维素则发生酸性水解，纤维素的糖苷键随机降解导致纤维素分子质量的分布不均一，低分子质量的纤维素转变为碱易溶组分，从而使S10和S18相应地增加，降低了AS法生产的溶解浆中a-纤维素的含量。另一方面，在PHK蒸煮过程中，高分子质量的半纤维素，尤其是聚木糖，具有一定的抗碱性，其中的一部分不溶于碱液，因而被视为a-纤维素，导致PHK法生产的溶解浆中a-纤维素的含量偏高。因此，评估溶解浆的真实纯度时，采用色谱方法检测浆料中的单糖组分更准确。在实际生产中，传统的碱溶解度(S10和S18)和a-纤维素能够较好地反映溶解浆的加工性能。因此，若将传统衡量溶解浆纯度的指标（如a-纤维素、S10和S18）与更为准确衡量浆料真实纯度的碳水化合物组成相结合，则能够对溶解浆的纯度进行更为全面的评估，进而加深对溶解浆纯度的理解。
2.2聚合度
天然植物纤维原料中，纤维素的聚合度( DP)呈无规则分布，具有多分散性，蒸煮和漂白对纤维素DP的大小和分布会产生明显的影响，从而影响纤维素的性质。一般而言，溶解浆纤维素的平均DP越小，其反应性能就越好。但是，为了保证溶解浆均匀的碱化和黄化反应，纤维素的DP需要控制在一个合理的范围( 200~1200) 。低分子质量(DP< 200)的碳水化合物容易形成黏稠的凝胶，致使黏胶液过滤困难；高分子质量( DP>1200)的碳水化合物，会碱化和黄化不完全，容易堵塞喷丝孔；此外，低分子质量的碳水化合物还会降低黏胶纤维的成品质量。因此，在溶解浆的生产过程中，应该严格控制浆料的聚合度，提高溶解浆聚合度的均一性，降低其多分散性。
制浆工艺对溶解浆分子质量的大小和分子质量分布的多分散性有重要影响。AS法蒸煮过程中，酸水解作用能够强烈地断裂碳水化合物的糖苷键，而且这种反应随机进行，所以AS法生产的溶解浆的分子质量偏低，且分子质量的差异性较大，具有较高的多分散性，低分子质量成分抗碱值较低，R10与R18差值大。不同于AS蒸煮过程中剧烈的酸水解作用，PHK蒸煮过程中的碱性反应则较温和，对碳水化合物的降解程度较低，对分子质量的影响作用偏弱，使得PHK法生产的溶解浆的分子质量分布较窄且均匀。
2.3反应性能
溶解浆的反应性能是指纤维素参与化学反应（如黏胶纤维生产中碱化和黄化反应）的能力，是衡量溶解浆质量的一个重要性能，反映了溶解浆实际的生产应用效果。当使用反应性能低的溶解浆制备黏胶纤维时，纤维的黏胶液往往含有未溶解或半溶解的组分，易堵塞纺丝喷嘴的微孔，造成加工困难，从而影响成丝的品质。且低反应性能的溶解浆会消耗更多的
CS2，既增加了生产成本又导致环境问题。因此，提高溶解浆的反应性能对黏胶纤维的生产工艺和成本、黏胶纤维的成品质量以及环境保护都有重大意义
国内表征溶解浆反应性能的检测方法主要有过滤反应性能( FZ/T 50010. 13-2011)和Fock反应佳能。过滤反应性能主要通过过滤的方法来测定黄化后黏胶纤维的过滤性能（时间或体积），其主要步骤为：①溶解浆在碱液中的预浸渍，生成碱纤维素：②碱纤维素与CS2反应生成黏胶液；③检测黏胶液的过滤性能。而Fock反应性能，除了上述①和②步骤，还包括黏胶液的酸化和纤维素的再生，最终采用滴定法检测纤维素的再生量，以此表征溶解浆的Fock反应性能。相比过滤反应性能，在Fock反应性能测定过程中碱液和CS2的用量要高（对浆料质量）。因此，纤维素是否再生是过滤反应性能和Fock反应性能的主要区别。当溶解浆中碳水化合物的分子质量过大或过小时都会影响黏胶液的过滤性能，最终降低溶解浆的过滤反应性能。尤其当纤维素的分子质量较低时，会形成比较黏稠的黏胶液，进而降低溶解浆的过滤反应性能；在Fock反应性能中，由于测定的是溶解后再生出来的纤维素含量，低分子质量的纤维素依然可以再生，因而对Fock反应性能的影响比较微弱。总之，有些浆料，虽然有很好的Fock反应性能，但其反应性能较差，其原因可能是低分子质量的组分黄化后，形成了凝胶状的黏胶液，致使过滤性较差。
溶解浆的反应性能主要取决于纤维素对碱液和CS2的可及度，一般只有位于原细／微细纤维表面以及纤维素结晶区表面和无定形区的纤维素分子易参与化学反应。因此溶解浆纤维的反应性能主要取决于浆料纤维素的可及度，包括纤维的超分子结构（氢键结合、结晶度及晶型）及纤维形态（细胞壁结构、孔结构及比表面积等）。相比纤维素结晶度、晶型等超分子结构性能的变化，纤维形态的改变对浆料反应性能的影响更为显著。纤维原料本身具有特定的纤维形态和细胞壁结构，包括不同的纤维长度和宽度、细胞壁厚度、胞腔大小、以及差异的纹孔数量和尺寸，经过进一步的蒸煮和漂白过程中的化学和物理作用，木片被离解成具有不同细纤维化程度的纤维束或者单根纤维；同时，蒸煮漂白过程中半纤维素和木素的脱除又会改变纤维表面和内部的孔隙结构。总体而言，具有较高细纤维化程度、较多孔隙数量、较大比表面积和孔径的溶解浆，通常可以获得较好的反应性能。另外，溶解浆中的半纤维素更容易参与碱化和黄化反应，在黏胶纤维的生产过程中，与纤维素形成竞争关系。因此半纤维素的存在也会降低溶解浆的反应性能。
近期一些课题组的研究结果也表明通过改变纤维形态可提高纤维可及度，进而显著提升溶解浆的反应性能。采用纤维素酶处理PHK法生产的溶解浆，通过纤维素酶对纤维DP的降低以及纤维素酶在纤维表层进行剥皮作用来打开纤维结构，增加纤维的多孔性，从而提高了纤维素的可及度和反应性能。采用机械切断和PFI磨浆等机械处理PHK法生产的溶解浆，通过打浆或磨浆提高纤维表面细纤维化程度及细小纤维组分，进而增加浆料纤维的比表面积，最终显著提高浆料的可及度和反应性能。
通常，AS法生产的溶解浆具有较高的反应性能，而PHK法生产的溶解浆的反应性能则相对偏低。在AS法蒸煮过程中，纤维细胞的初生壁遭到严重的破坏，几乎被完全剥离，从而使富含纤维素的次生壁暴露在纤维表面，最终获得较高的反应性能。在PHK的硫酸盐法蒸煮过程中，纤维细胞壁在碱性条件下充分润胀，促进了木素和半纤维素的脱除，然而纤维细胞的初生壁仍然得到大量的保留，限制了纤维对后续Na OH和CS2的可及性，因此降低了溶解浆的反应性能。在AS法制浆过程中，无机酸随机地切断纤维素链上的糖苷键，破坏纤维素分子结构，使更多的纤维素分子暴露于后续的反应体系中；PHK法制浆过程中的碱性降解反应对纤维素分子链的降解较弱。因此，不同的反应过程和程度也造成了AS和PHK法生产的溶解浆反应性能的差异。
3结语
由于酸性亚硫酸盐法( AS)和预水解硫酸盐法( PHK)两种溶解浆蒸煮工艺的反应机理不同，因而两种浆料的性能差异较大。AS法蒸煮过程中由于纤维素降解反应的随机性，导致浆料的a-纤维素含量较低、分子质量偏低且分子质量的差异性较大、多分散性较高。AS法蒸煮破坏了纤维表面的初生壁并降低了纤维素分子结构，从而提高了纤维素的可及度使得浆料的反应性能较高。PHK蒸煮过程中，在碱性条件下纤维素主要发生还原性末端基的剥皮反应，浆料的a-纤维素含量较高、分子质量分布较窄且均匀；但PHK蒸煮时保留了大量纤维初生壁和较完整的纤维素分子结构，大大降低了纤维素的可及度，从而导致浆料的反应性能较低。因而，对于PHK生产工艺来讲，可通过酶处理、酸处理及机械处理的方法，提高浆料的反应性能。
用于生产黏胶纤维的溶解浆的主要性能包括纯度、聚合度、反应性能等。在对溶解浆的纯度及聚合度性能进行评价时，除采用传统的指标，如碱溶解度（S10和S18）、a-纤维素和特性黏度外，还应考虑辅助采用离子色谱(IC)和凝胶渗透色谱(GPC)对浆料的碳水化合物及分子质量分布进行测定。
我国对黏胶纤维生产用溶解浆的市场需求量大，加之我国对进口溶解浆反倾销法的颁布实施，将为国内溶解浆生产企业的发展提供有利条件。因此，在努力控制生产成本的前提下，国内溶解浆企业应不断提高溶解浆产品的性能，从而增强产品的国际竞争力，如充分考虑原料种类、制备工艺及浆料性能检测等因素的影响，针对不同生产工艺所制备的不同溶解浆产品，研发出不同的性能改善方案。
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