介绍光催化技术在化学毒剂洗消领域的研究进展情况

作者：郑晓敏

20世纪90年代以来，纳米科技的高速发展，各种光催化剂的制备方法和表征手段逐渐趋于成熟，为光催化技术的应用带来了机遇，也赋予了光催化剂在化学毒剂洗消方面的新前景。洗消是通过吸收、破坏、中和、无害化处理或移除化生毒剂的方式实现人体、物体或区域安全的过程，这个过程主要通过洗消剂来完成。目前各国装备的洗消剂大体分为3类：以氧化、氯化为消毒机制的次氯酸盐和有机氯胺，以碱性消除或碱性水解为机制的苛性碱和有机超碱体系以及以吸附原理为主的消毒粉，使用时主要以液体（包括水基、非水基）和固体2种形式。从洗消效果来看，水基洗消剂基本上能够满足洗消的要求，但在实际使用中存在一定的缺陷，如低温易冻结、对金属腐蚀性强、后勤负担重等；非水超碱体系在低温条件下也适用，且对大多数金属无腐蚀性，但存在有机溶剂易燃、软化漆层及刺激皮肤等问题；吸附消毒粉在毒性、皮肤刺激性方面具有较大优势，但只能对化学毒剂产生物理吸附，而且解吸附可能造成二次污染。反应型吸附材料是近年来备受重视的一个新方向，不仅可以吸附化学毒剂，而且能够通过化学作用实现消毒，当前美军列装的反应型吸附消毒粉包括“XE-555”和“A-200”，但它们与化学毒剂的反应比水基消毒剂慢，因此也存在局限性。

    伴随着这些问题的产生，光催化消毒技术日益成为洗消研究的热点。本文从反应产物和机理分析、催化剂的活性及消毒效果评价、应用研究3个方面对国内外研究成果进行了归纳、比较和分析，并对今后可能的研究方向进行了展望。

1  国内外研究进展

1.1 反应产物和机理分析

    从20世纪90年代初开始，美国陆军埃奇伍德( Edgewood)生化研究中心就已开展利用光催化技术消毒化学毒剂的研究工作，最初研究了HD（芥子气）及其模拟剂的光催化反应，发现通过C-S键的断裂和S元素的氧化，HD及其模拟剂被逐步转化为亚砜、砜、二氧化碳、水和硫酸等物质。随后的研究目标物开始扩展到神经性毒剂GD(梭曼)、GB（沙林）和VX（维埃克斯），研究内容也从简单的消毒效果考察逐渐深入到反应条件影响研究、反应动力学规律探索、反应产物分析、反应机理推断以及催化剂的失活与再生等多个方面。

    国内针对化学毒剂光催化消毒的研究始于1995年，防化研究院率先将光催化技术引入化学毒剂洗消领域，也是针对HD开展研究，考察光催化消毒效果，验证了该方法的技术可行性。在此基础上，探索了锐钛矿型TiO2对HD的光催化降解机制，伴随着水解和氧化过程的同时发生，主要氧化中间产物有芥子亚砜和乙烯基氯乙基亚砜，水解产物有二羟乙基硫醚，最终矿化产物为二氧化碳、S042-、Cl-1。之后的研究对象也涉及了GD和VX，获得了主要的中间产物及最终产物信息，考察了活性基团．OH在光催化氧化反应中的作用。

    为了深入了解光催化消毒反应的产物及机理，考虑到化学毒剂的毒性，常常采用结构相似的模拟剂进行实验研究工作，特别是2-CEES和DMMP，已有大量关于TiO2表面气态或液态2-CEES和DMMP吸附与光催化分解的数据和结论，总的反应过程归纳为2种模拟剂分子首先以表面结合的方式吸附在催化剂的Lewis酸位点(Ti4+)和Bronsted酸位点( TiO-H)上，其中2-CEES的S原子和DMMP的P原子可作为Lewis碱，能为Lewis酸提供一个孤对电子，或者能与羟基结合；在紫外光照射下，TiO2产生·02-、·OH等活性基团，与吸附的化合物发生反应，在光催化反应过程中同时伴随着水解反应的发生。表1列举了HD、GB、GD和VX的一些常用模拟剂；表2总结了文献中的实验条件、测试手段、反应过程及主要反应产物。

    此外，也有学者关注了催化剂的失活与再生问题。研究发现反应产物在催化剂表面积聚，覆盖活性位点，易导致催化剂失活，如Obeef1、Moss、Panay-otov等认为在TiO2光催化降解DMMP过程中，反应产物中的含磷化合物会导致催化剂失活，而韩世同等在研究TiO2光催化降解2-CEES过程中，认为生成的各种含硫产物是引起催化剂缓慢失活的主要原因。为了改善失活现象，有学者建议通过加强催化剂的酸／碱特性来提高其光催化活性rH-。在进行催化剂再生研究时，采用的方法主要有紫外光照射、水洗涤、热活化等，将催化剂暴露在紫外光(UVA，352nm)下能够恢复其部分活性，用水洗涤能使活性完全恢复，热活化虽然能够恢复催化剂的物理吸附能力，但化学吸附能力却没有得到改善。

    近年来，国外针对毒剂的光催化消毒研究较为活跃，而国内近几年未见公开报道。如Hirakawa等采用衰减全反射一傅里叶变换红外光谱法( ATR-FTIR)考察了TiO2表面GB的吸附及光催化降解反应，发现GB迅速分解，生成异丙醇、丙酮、甲酸盐、甲基膦酸等物质，最终完全矿化为磷酸、水和二氧化碳。Komano等在研究消毒反应机理的同时，还将目光投向了反应条件对降解速率的影响、模拟剂与化学毒剂光催化反应机制的差异性等方面，采用GC/MS和LC-MS/MS分析了TiO2光催化分解水中VX，重点关注了pH值对反应速率的影响，同时比较了VX和DMMP光催化反应的差异，结果显示：VX分子的分解主要通过P-S键、C-N键的断裂和氧化作用，反应产物有二异丙基胺、乙基甲基膦酸等；在pH为7-9的弱碱环境中，TiO2可有效降解VX分子，碱性越大，降解速率越快；无论是反应过程还是反应速率，TiO2光催化降解VX和DMMP都存在差异，在相同的实验条件下，VX的降解速率比DMMP快了30倍，主要原因可能是TiO2光催化降解VX时发生的C-N键断裂及氧化比DMMP分子的P-O键断裂更加容易，在实验设计的反应时间(1 h)内，VX只是部分氧化，没有完全矿化，完全分解需要更长时间的紫外光照射，反应过程中伴随着有毒的VX-NO-、VX-SO、-iPr-VX产物生成，这与之前关于BAET和DMMP可通过TiO2光催化完全降解的研究结论有差异。

1.2  催化剂的活性及消毒效果评价

    一直以来，高活性的纳米TiO2光催化剂是学者们追逐的方向。一方面从TiO2的本征结构人手，研究制备条件与方法、晶型结构、晶面等因素对活性的影响，比如实现了纳米TiO2目标晶型、晶面、粒径等的可控合成，比较了锐钛矿型和金红石型TiO2的光催化性能，考察了锐钛矿型TiO2各种晶面(如{001)、{110)、{10l})的表面能及氧化能力等等。获得了大量有价值的信息，研究经验也被沿用到光催化消毒领域，如习海玲等通过对国内外10多种TiO2进行筛选，选取性能优越的锐钛矿型TiO2开展实验研究，发现在0.5%的TiO2水悬浮液中，经高压汞灯(365 nm)照射，60 min内可完全将l.6x10-2 mo1/L的HD降解。Stengl等以TiOSO4为前驱物，尿素为沉淀剂，采用水解沉淀法制备了锐钛矿型Ti02纳米颗粒，验证了制备样品对HD、GD和VX的消毒效果（见表3）。郑禾等以钛酸四丁酯为钛源，氢氟酸为诱导剂，油酸为表面活性剂，异丙醇作为溶剂，成功合成了｛001｝高能晶面TiO2，研究了｛001｝晶面比例对TiO2降解2-CEES速率的影响，结果显示随着{001}晶面比例的减少，TiO2的吸附反应性能逐渐提高。

    另一方面，通过离子掺杂、半导体复合、表面酸化、贵金属沉积及染料敏化等方法对纳米TiO2进行改性，提高光催化效率。国外在化学毒剂洗消领域主要采用金属离子、非金属离子（如硫、碳等）掺杂等方式对TiO2进行改性，特别是在金属离子掺杂TiO2方面，研究较为系统，对于提高TiO2光催化降解化学毒剂的活性，效果也更为显著。如捷克的Stengl V研究团队一直致力于纳米TiO2光催化剂消毒化学毒剂的研究，考察了多种金属离子掺杂TiO2对化学毒剂的消毒效果（见表3），先是将2r4+掺杂纳米TiO2用于化学毒剂的消毒，制备了不同2r4+掺杂浓度的锐钛矿型纳米TiO2，在254 nm和365 nm波长光的照射下，评估其对HD、GD和VX的光催化分解能力，结果显示l3.2w%的Zr4+掺杂浓度可以达到最佳的降解效果，同时发现2r4+的掺杂可以抑制TiO2晶粒的增长，增大比表面积，加速表面羟基化；随后采用钼、铌、锌、锰、铟等离子对TiO2进行掺杂改性，发现这些离子掺杂能够不同程度地改变TiO2结构及性能，如增大比表面积和孔隙率，改变粒子的形态、相组成或品格结构，提高降解能力等；同时，研究了铁、锆共掺杂纳米TiO2对化学毒剂的消毒性能；近期又将Ge4掺杂纳米TiO2用于化学毒剂的消毒，Ge4+的掺杂抑制了TiO2颗粒的生长，在一定程度上抑制了TiO2从锐钛矿相到金红石相的转变，当掺杂量为2w%时达到最佳消毒效。

    国内在化学毒剂洗消领域进行的纳米TiO2改性研究主要有表面酸化和半导体复合。如韩世同等制备了H2S04酸化改性的TiO2光催化剂，在对2-CEES降解过程中发现H2S04酸化、引入水蒸气、提高反应温度皆有利于提高催化剂的活性和稳定性；为了提高TiO2光催化剂的可见光利用率，韩世同等采用半导体复合的方式对TiO2进行改性，制备了PZT(Pb(2r0.52Ti048)O3)/Ti02和LaV04／TiO2复合催化剂，并针对染毒表面及染毒空气中的2-CEES和DFP进行可见光光催化消毒实验，研究显示LaVO4/TiO2具有最佳的可见光催化活性，较TiO2消毒速率提高约15%。最近，郑禾等考察了不同掺杂比例的LaV04/TiO2光催化复合材料在可见光下对甲苯的降解效率，筛选出光催化活性最高的LaV04掺杂比例（1w%），初步测试了该样品对2-CEES光催化消毒性能，同时与未掺杂的TiO2及P25进行比较，进一步验证了掺杂复合材料对2-CEES具有更好的可见光催化活性。

1.3  应用研究

    为了使纳米TiO2光催化消毒技术朝着更加实用化的方向发展，克服粉末催化剂在实际应用中的局限性，国内外学者又开始探索新的使用方式和适用领域。

    国外在应用方面开展的工作较多，比如考察负载TiO2催化剂的消毒性能、研发多种形态的高活性纳米TiO2以及探索消毒剂的多种使用方式等。Panayotov等研究发现Si02-TiO2复合光催化剂比普通TiO2更容易吸附2-CEES。考虑到纳米粒子较易聚合，会影响其与化学毒剂的接触面积，而纳米管、纳米棒等形态能够提供更大的比表面积，Prasad等用水热法制备了TiO2纳米管，经XRD、SEM、N2 BET及TG方法表征，并与TiO2粉末进行对比，发现TiO2纳米管具有更大的比表面积，更多的层间水、表面羟基基团和Lewis酸基团，对HD和GB有更好的吸附性和反应活性。Wagner等也研究了VX、GD和HD在的TiO2纳米管(NTT)上的反应，发现这些毒剂吸附在NTT管内及TiO2层间，NTT的结构与特性不仅有利于光催化反应的进行，也为水解反应提供了有利条件。与此同时，将粉末消毒剂制成涂层或悬浮液用于敏感电子设备的消毒是最近较为突出的应用思路，NanoScale公司研发的以TiO2-Mg0复合材料为基础的消毒产品（FAST-ACT系列）不仅能够实现快速消毒，而且有望开拓新的使用方法，比如制成自消毒涂料。有学者考察了溶剂对TiO2悬浮液消毒性能的影响，不同溶剂的TiO2悬浮液对HD的降解率顺序为：壬烷>二甲苯>醋酸丁酯>DMSO>乙醇>二噁英。Stengl等将2r4+掺杂纳米TiO2粉末分散于壬烷中制成悬浮液，喷涂到被HD污染的VGA显卡表面，液相蒸发后用机械方法去除表面残留物，反应60 min后，有99.3%的HD被去除，显卡保留了原有的功能，从而验证了该方法用于敏感电子设备消毒的可行性。

    国内在应用方面主要是将纳米TiO2光催化剂进行负载。韩世同等制备了负载型SO42-/TiO2催化剂，发现将SO42-/TiO2负载在Si02、Al2O3和活性炭(AC)上皆有利于提高催化剂的活性和稳定性，负载后结合牢固，使用中不易脱落；研制的LaV04-TiO2/AC/Mg0光一热耦合催化剂复合消毒材料，消毒反应24 h后，GD、VX及其模拟剂完全降解，HD的降解率超过90%。

2  总结与展望

    尽管国内外针对化学毒剂的光催化消毒已经开展了20多年的研究工作，但光催化技术在洗消研究领域仍然具有很多的探索空间和挖掘潜力，主要包括以下几个方面：

    (l)制备高效的TiO2光催化剂。一方面，选择合适的改性方法提高纳米TiO2的光催化效率；另一方面，发展成本低廉、方法简便、条件可控、易于大规模生产的制备工艺，调控催化剂的表面状态、结构、尺寸和形貌等，解决高效光催化剂的可控制备和批量放大问题。

    (2)加大光催化消毒机理及反应动力学规律的研究深度。目前研究TiO2光催化消毒反应主要是通过对最终产物进行分析来推断反应机理和可能的中间体结构，难以动态跟踪消毒对象光催化反应的变化过程。要重点发展基于核磁共振、红外光谱等测试技术的原位分析监测方法，以期在各种反应气氛、压力和温度下实时跟踪化学毒剂的光催化反应过程，捕捉影响反应的关键基团和速控步骤。此外，在用模拟剂代替化学毒剂进行探索研究时，要重点考察化学毒剂与模拟剂光催化反应的相似性和差异性，获取模拟剂与毒剂的相关性参数。

(3)不断拓展光催化消毒剂的使用方式。纳米TiO2光催化剂安全、稳定、高效等特性使其在敏感电子设备洗消和内部空间洗消等方面，具有很大的优势。制成自消毒涂层或选择合适的溶剂制成悬浮液使用，并在此基础上研发配套的技术装备和操作方法，是今后研究的另一个新趋势。

3摘要：在高效、广谱、环境友好的新型绿色洗消剂需求背景下，光催化技术逐渐脱颖而出，成为洗消技术研究的热点。特别是二氧化钛( TiO2)光催化剂，已被用于降解包括化学毒剂在内的多类有机污染物。从20世纪90年代初至今，国内外针对TiO2光催化消毒化学毒剂开展了大量研究工作，内容涉及材料制备与活性、消毒效果、反应机理与产物、催化剂失活与再生、应用研究等多个方而。该文对国内外相关研究成果进行了归纳和分析，并展望了今后开展的研究方向。