作者：郑晓敏
高频燃烧红外吸收法是测定钢铁、有色金属和地质样品中碳和硫含量的常规方法，目前测定对象也扩展到测定非金属材料、固体化合物、难熔金属和稀有金属。但对于钒铝合金中碳元素的测定报道不多。徐本平采用蔗糖基准试剂建立工作曲线测定了钒铝合金中的碳和硫含量，但该法制备标准物质时间长、步骤多，无法满足大批次、规模化快速测试的要求。如果能够找到一种合适的标准样品来替代蔗糖绘制校准曲线，可以减少分析时间，提高效率。本文尝试用钛合金标样进行校准，采用高频燃烧红外吸收法测定了钒铝合金中的碳。
1 实验部分
1.1 仪器及工作条件
CS-800红外碳硫分析仪（德国ELTRA），工作条件：氧气压力为0.25MPa;氧气流量为180 L/h;最长分析时间为50 s；最小分析时间为30 s。CP64精密天平（德国Sartorius，分度值d=0.1mg）；ZHMIA型振动磨样机（北京众合创业科技发展有限责任公司）。
1.2主要材料
坩埚（醴陵市茶山万财坩埚瓷业有限公司埚和坩埚盖于马弗炉中1 000℃灼烧2h，随·
却，之后在干燥器中冷却至室温，备用；氧气：纯于99.2%；钨粒：纯度大于99. 95%，w(C)<
0.000 6%，w(S)<0.000 4%；纯铁：w(C)<0.000 65%，w(S)<0.000 7%;锡粒：w(C)<0. 000 8%，w(S)<o. 000 5%;铝屑（洛阳双瑞精铸钛业有限公司，由铝棒加工成细屑状）：w(Al)>99.7%，按照实验进行检测，其碳含量未检出。
实验所用标准物质的名称、研制单位和碳质量分数的认定值等信息见表1。
1.3 实验方法
仪器准备：按1.1仪器及工作条件设置分析条件，预先测定至少两个废样预热仪器。
空白试验：称取1.8 g钨粒、0.3 g纯铁和0.15 g锡置入坩埚内，平行测定5次，得到最稳定的空白值，按照软件操作，进行空白扣除。之后再进行一次空白验证。
校准程序：用4个钛合金标准样品(GSB 4—2404-2008( TA15)、IARM 269A、GSBH60006-88.GBW02511TC11-3)建立校准曲线，每一个校准点上至少测定同一个标准样品3次，按照软件校准操作步骤建立校准曲线。之后再用标准样品IARM 269A进行一次校准验证。
试样测定：称取0. 10～0.20 g钒铝合金样品（预先用振动磨样机将块状样品粉碎至100～160目）放入坩埚中，再依次加入1.8 g钨粒、0.3 g纯铁和0.15 g锡，盖上坩埚盖，在仪器工作条件下进行分析，得出碳的质量分数。
2 结果与讨论
2.1 样品粒度大小
用振动磨样机将01#块状钒铝合金试样粉碎，分别过40、80、160和200目（即420、178、96、74um）筛。分别准确称量0. 10～0.20 g上述不同目数的样品置入坩埚中，按照实验方法每组平行测定6次。结果表明：当样品粒度为40～200目(即74～420 um)时，测得结果的平均值分别为o．032 1%、0. 034 0%、0.034 8%、0.034 4%，允许差为0.002 7%。参考GB/T 20123 2006《钢铁总碳硫含量的测定高频感应炉燃烧后红外吸收法（常规方法）》和GB/T8704.1 2009《钒铁碳含量的测定红外线吸收法及气体容量法》中对分析结果的允许差的规定，当碳含量为0. 025%-0. 070%时，允许差为0.006%，可认为，试验范围内的目数对钒铝合金中碳元素的测定值影响相对较小，即在试验范围内，样品粒度对测定结果的标准偏差影响不大。考虑到试样目数太大时样品容易被吹飞等因素，选取样品粒度为100～1 60目（即96—147um）。
2.2称样量
按照实验方法，改变称样量，对钒铝合金中的碳进行6次平行测定，测定值和测得结果的标准偏差见表2所示。结合表2可知：当称样量为0. 10～0.20 g时，释放曲线光滑，最大峰值出现在10～15 s，说明释放速度快且碳释放完全，熔池平整，标准偏差较低，结果较为稳定。实验选择称样量为0.10～0. 20 g。
2.3助熔剂
对助熔剂进行优选，每组进行6次平行测定，测定值与测得结果的标准偏差见表3。结果表明：当以钨粒为助熔剂时，释放曲线不光滑，熔池颜色不均且测定结果偏低，这可能是因为燃烧不完全造成的；当以钨粒和纯铁为助熔剂时，测定结果偏低且熔池有孔洞，说明样品燃烧不完全；当以钨粒、纯铁和锡为助熔剂时，标准偏差相对偏低。这是因为钒铝合金是高熔点、导磁性较差的合金，加入的钨粒被氧化成W03释放出的大量热可以将试样引燃纯铁可以增加钒铝合金的导磁性能和加快试样熔融速度，锡是低熔点的助熔剂，可以起到有效降低钒铝合金熔点的作用。实验选择1.8 g钨粒、0.30 g纯铁、0.15g锡为助熔剂。
2.4 仪器的校准
高频燃烧红外吸收法是一种相对的分析方法，选择合适的标准样品实现量值的准确传递和溯源是测定钒铝合金中碳的关键。对于无匹配基体的样品，可使用溯源性更好的基准试剂（纯物质）代替标准样品对仪器进行校准，比如碳酸钠和蔗糖等。在日常检测工作中，经常用钢铁标样或其他标准样品来代替。钒铝合金的熔点在l 570～1 870℃，与钛合金的熔点1600～1700℃相近，且钒铝合金是生产钛合金的中间合金，与钛同属于难熔金属，目前钛合金标准样品易于采购，故选用钛合金标准样品建立校准曲线。
根据钒铝合金中碳的常见含量范围，用4个钛合金标准样品( GSB 4-2404-2008( TA15)、IARM269A、GSBH60006-88、GBW02511TC11-3)建立校准曲线。校准曲线的线性回归方程为y=5. 878+859.4x，其中，x为碳的质量分数，y为其对应的峰面积，相关系数r=0.999，线性关系良好。
2.5空白试验
碳空白值主要由瓷坩埚、助熔剂和载气引起。把助熔剂置入坩埚中，连续测定7次，测得空白平均值为0. 002 72%，空白标准偏差为0.000 38%。按3倍空白标准偏差计算方法检出限为0. 001 1%．按10倍标准偏差计算测定下限为0. 003 8%。
2.6 准确度试验
为了验证用钛合金标准样品进行仪器校准的准确性，称取一定量的铝屑和钒铁标准样品YS-BC37655-11，参照AIV55钒铝合金的成分配比（钒占50%～60%）混合配制成钒铝合成样品。需要注意的是：钒铁标样中含有少量5. 18%的铝，合成样品中的铝量应该是纯铝屑的量加上钒铁标样中的铝量；钒铁标样中铁的质量分数约为43. 69%，所添加纯铁助熔剂的量与钒铁实际样品中已存在的铁量之和为0.3 g；参与计算时合成样品的质量应该是钒铁标样中钒的质量与合成样中铝的总质量之和。按照实验方法进行测定，结果见表4。由表4可见：实验方法测定值和理论值基本一致。
2.7 回收率试验
选择钒铝合金AIV55试样02#和04#，按照选定的实验条件进行测定，并加入GSBH60006-88钛合金标准样品进行加标回收试验，结果见表5。
3 样品分析
按照选定的实验方法，常见的钒铝合金牌号有AIV55、AIV65、AIV75和AIV85，选择3个钒铝合金AIV55试样02#、03#和04#，AIV65、AIV75和AIV85各一个试样对其中的碳进行测定，平行测定7次，结果见表6。由表6可以看出：测得结果的相对标准偏差( RSD)小于10%。根据CSM01010106- -2006，以AIV55钒铝合金02#样品为例，对其碳测量结果的不确定度来源进行分析并计算，相对合成不确定度为0. 033，则合成标准不确定度为0. 001 32%。取置信水平为95%，包含因子k=2，得扩展不确定度为0. 002 6%，测量结果可表示为wc一(0.040±0.002 6)%，k=2。其中，测量结果的重复性和标准样品认定值的不确定度对不确定度的贡献较大。如果测量进行多次（超过7次），用标准偏差更小的标准样品对仪器校准时，则可显著降低其不确定度分量，从而提高测量的可靠性。
4 结语
本文工作可对今后钛合金的其他中间合金（铝钼合金、铝铌合金、铝铬合金等）中碳、硫的测定提供参考，并拓宽了碳硫分析仪的应用范围。
5摘要：控制样品粒度为100 -160目（即96～147um），称取0.10～0.20g样品，选择1.8g钨粒、0.30g纯铁、0.15g锡为助熔剂，用碳质量分数为0.006%～0. 069%的钛合金标准物质建立校准曲线，建立了高频燃烧红外吸收法测定钒铝合金中碳含量的分析方法。在优化的实验条件下，以碳质量分数为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标绘制校准曲线，其线性回归方程为y=5. 878+859.4x，相关系数，r=0.999。方法检出限为0.001 1%，测定下限为0.003 8%。称取一定量的铝屑和钒铁标准样品，按照AIV55钒铝合金的成分配比混合配制成钒铝合成样品，按照实验方法进行测定，测定值与理论值基本一致。将方法应用于铝钒合金实际样品（AIV55、AIV65、AIV75和AIV85）中碳的测定，结果的相对标准偏差均小于10%（n=7）。钛合金中碳的加标回收率为92%～107%。对于碳质量分数为0.040%的铝钒合金(AIV55)，其扩展合成不确定度为0.002 6%。
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