作者：郑晓敏
钛白粉用作填料能够赋予纸张优良的光学性能，是装饰原纸理想的填料。但是钛白粉价格昂贵，生产成本较高。为降低钛白粉在装饰原纸中的实际用量，缓解其生产和应用中存在的资源、环境、成本和需求等问题，可以采用无机非金属矿物作为内核，在其表面包覆一层TiO2粒子的方法制备复合钛白粉，以此代替部分钛白粉。复合钛白粉的制备方法主要有机械力化学法包覆、化学沉淀反应包覆等，其中机械力化学法包覆因伴有强烈的机械力活化作用被认为是制备复合颗粒最有效和最具前景的方法。目前，国内外研究者已经实现了以云母、高岭土、滑石、硅灰石、碳酸钙等基体为内核的复合钛白粉的制备，内核与包覆TiO2结合牢固，包覆效果较好，复合钛白粉理化性能较佳。许霞等人采用机械力化学法制备的绢云母-TiO2复合颗粒材料呈现类似钛白粉的性能，其遮盖力指标达到钛白粉的90%以上，吸油量与紫外光吸收情况也与钛白粉的相当。复合钛白粉已实现了在造纸行业的应用，碳酸钙-钛白粉复合填料及其在造纸中的应用；将复合钛白粉添加到圣经纸中，发现当使用双元助留体系时，复合钛白粉的留着及纸张不透明度均较高。由于装饰原纸特殊的酸性浸渍液环境，目前复合钛白粉在装饰原纸中应用的研究仍未见报道。
本实验主要研究了4种复合钛白粉的耐酸稳定性、覆盖力、粒径及其分布等性能，以及复合钛白粉在装饰原纸中的应用，为复合钛白粉的开发、生产及推广应用提供参考。
1实验
1.1原料
进口漂白硫酸盐浆（针叶木浆、阔叶木浆），混合打浆至打浆度240SR;钛白粉(D-796)，杜邦公司生产；湿强剂聚酰胺环氧丙烷( PAE)，由石家庄冀亨助剂有限公司提供；助留剂阴离子聚丙烯酰胺( APAM)，由法国智洁公司提供。
复合钛白粉采用亚微米一微米尺度自组装方法，通过水介质体系中颗粒间综合作用能的设定、调控、识别和外加能量辅助等手段，实现TiO2在内核表面有序而稳定地包覆分布。实验中使用的A-硅、R-硅、A-白、R-白4种复合钛白粉由中国地质大学提供（中国地质大学关于复合钛白粉的研究项目获得国家自然科学基金资助的批准，项目批准号是：51474194)；其中A-硅、R-硅内核是硅灰石，A-白、R-白内核是白炭黑。
1.2设备和仪器
PTI Vally打浆机、PTI自动纸页成型器、挤压机、DFS-03动态滤水仪、德国Zeta电位仪、英国2000MU马尔文粒度仪、日本S-3400n扫描电子显微镜、HDY04电脑控制厚度仪、DCP-K2300电脑控制抗张试验机、Cobb吸水性测定仪、美国TechnidyneColor Touch白度仪等。
1.3实验方法
1. 3.1复合钛白粉的耐酸稳定性
先将复合钛白粉用蒸馏水配制成10%的悬浮液，然后用质量分数5%的硫酸铝溶液调节pH值至6.5~6.8，煮沸1min，观察是否有气泡产生；冷却至常温后，再测pH值。对后续加工需要浸渍三聚氰胺树脂的装饰原纸来说，pH值不超过7.3，并且在煮沸时没有气泡产生，则判定使用的复合钛白粉具有耐酸稳定性。
1.3.2填料遮盖力的测试方法
按照GB 1726-1979涂料遮盖力测试方法测定。
1.3.3填料单程留着率的测试方法
采用DFS-03动态滤水仪测定，取浓度0.5%的浆料1000 m L，采用60目过滤网，搅拌转速800 r/min、时间1 min，收集最初滤液250 g；滤液经布氏漏斗过滤，测定得出滤液中填料的含量；填料单程留着率R(%)按式(1)计算。
式中，m A为混合浆料中填料的绝干量，g；m B为滤液中填料的绝干量，g。
1.3.4 Zeta电位测试方法
将填料配成6 %的固体悬浮液，采用Zeta电位测量仪测定填料的Zeta电位。
1.3.5填料粒径及其分布的测定
先将填料用超声波分散10 min，然后用马尔文粒度仪进行检测。
1.3.6手抄片的抄造及性能检测
将木浆、助剂以及填料按照一定的比例混合均匀，用自动纸页成型器抄造定量100g／m2的手抄片；将手抄片在400 k Pa压力下压榨1min，然后使用干燥器干燥。将干燥后的手抄片在恒温恒湿室放置24 h后，按照相应国家标准测定纸张物理性能和灰分含量。
2结果和讨论
2.1 填料耐酸稳定性及色相分析
装饰原纸在后续加工时需要浸渍酸性三聚氰胺甲醛树脂，因此，原纸所加填料应具有耐酸稳定性；另外，就色相而言装饰原纸多采用偏黄色词。4种复合钛白粉及钛白粉填料的pH值、耐酸稳定性和色相见表1。
从表1中可以看出，4种复合钛白粉中R-硅和A．硅呈碱性，A．白和R-白pH值呈中性；D-796的悬浮液呈酸性。用硫酸铝调节pH值，煮沸稳定后，A-白、R-白和D-796的pH值都达到了后续加工时的使用要求，即填料具有耐酸稳定性，不会出现冒泡或其他反应；而R-硅和A-硅的pH值仍未进入可用范围。分析可能的原因是内核的纯度低，混杂有碳酸钙等填料，因此在后续加工时的酸性环境下呈不稳定状态。R-硅、A-白和R-白的b*值均为正值，显黄色相，基本符合色相要求；而A-硅和D-796的b*值为负，显蓝色相，不符合色相要求。综上所述，A-白和R-白2种复合钛白粉较符合装饰原纸耐酸稳定性和偏黄色相的要求。
22填料表面形态分析
图1是复合钛白粉内核、复合钛白粉以及钛白粉表面形态的SEM照片。由图1 (a)和图1(b)可以看出,白炭黑是大块球状颗粒，硅灰石颗粒呈针状或纤维状，表面光滑；图1（g)是钛白粉的形貌特征，可以看出钛白粉颗粒为圆球形，形状规则，颗粒细小均匀。复合钛白粉A-白和R-白的内核是白炭黑，复合钛白粉A-硅和R-硅的内核是硅灰石；包覆后结构分别如图1 (c)~图1（f）所示，由图可以看出，细小的球状TiO2颗粒沉积在内核表面，形成包覆的核壳结构。
23填料遮盖力分析
装饰纸一般置于人造板表层纸下面，主要起提供花纹图案的装饰作用和防止底层胶液渗透的覆盖作用，这就要求纸张具有良好的遮盖力。为了提高装饰纸的遮盖力，装饰纸主要以遮盖力强的钛白粉作为填料。遮盖力是指当物料涂以某种涂料时，涂料中的颜料能遮盖住被涂物体表面的底色，使底色不能透过涂料而显露出来的能力。所以遮盖住一定面积所需要的涂料越少，其遮盖力的值就越小，该涂料的遮盖力越好。实验用复合钛白粉内核、复合钛白粉及D-796的遮盖力见表2。
钛白粉最主要的颜料性能就是具有极强的遮盖力，从表2可以看出，D-796的遮盖力值最小，故遮盖性能最好。包覆前白炭黑和硅灰石遮盖力值都超过150g/m2，基本可以认为没有遮盖力；但是包覆后遮盖力值都大幅下降，更接近于钛白粉的。这表明，TiO2确实沉积在内核的表面，使得复合钛白粉填料具备了钛白粉的一些特性，这与SEM照片获得的结果一致。
2.4粒径及其分布
影响填料遮盖力的主要因素有填料的折射率、粒径大小和分布等，本实验对几种填料的粒径及其分布进行了分析，分析结果见表3和图2。
钛白粉粒径在0.2um时，散射系数最高，此时钛白粉的消色力和遮盖力最优；而且性能优良的钛白粉的粒度分布应尽可能的窄，这有利于提高光散射系数。从表2和图2可以看出，复合钛白粉R-白的粒径最小；R-硅的粒度分布最窄，粒径大小最接近钛白粉D-796的。虽然填料粒径越小，散射系数越高，但小粒径填料在使用时会容易随水流失，保留率低，因此粒径也不是越小越好。
2.5 Zeta电位和电导率分析
分析填料的Zeta电位对湿部化学的优化和控制有重要意义，有助于选择合适的化学助剂。Zeta电位是表征胶体分散体系稳定性的重要指标，分子或分散粒子越小，Zeta电位（绝对值）越高，体系越稳定。反之，Zeta电位（绝对值）越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚。几种填料悬浮液的Zeta电位和电导率见表4。
从表4可以看出，A-硅和R．硅的Zeta电位（绝对值）较高，预测其分散液稳定性最好，A-白和R-白次之，D-796的Zeta电位（绝对值）最小，因而其稳定性也应该较差。实验中发现，钛白粉悬浮液沉降的最快，且易发生凝聚。因此，实验所用的4种复合钛白粉的分散性都比钛白粉的好。
2.6填料单程留着分析
在不加助留剂的前提下，用动态滤水仪进行填料单程留着实验，结果如图3所示。
造纸填料在纸张中的留着主要有两种方式：机械截留和胶体吸附。由于填料粒子尺寸远远小于纸浆纤维（见图2），不能有效借助机械截留作用来实现留着，因此随着加填量的增加，4种复合钛白粉的单程留着率会有不同程度的下降（见图3）；R-白粒径最小，在相同条件下，它的留着率最低。由图3还可看出，钛白粉D-796的留着率随加填量的增加逐渐增加，然后趋于平稳，这可能是由于D-796的Zeta电位较其他4种复合钛白粉的低，颗粒间容易凝聚，有助于其留着在纸浆中。
2.7实验纸样的灰分分析
分别在添加助剂(PAE用量0.5%、APAM用量0.12%)和未加助剂的情况下，抄造加填量分别为30 %、40%、50%的装饰原纸并测定实验纸样的灰分，结果如图4所示。
从图4可以看出，未加助剂时5种填料的实验纸样灰分较低，都在11%以下。随着填料用量的增加，灰分含量基本呈上升趋势；相同用量下，添加钛白粉的实验纸样灰分最高，添加R-白的最低。这也验证了前面的分析。因为R-白的粒径最小，较难依靠机械截留作用留在浆料中；而钛白粉的粒径及分布比较适宜且Zeta电位低，有助于留着。添加助留剂后，5种填料加填的实验纸样灰分都有不同程度的增长，尤其是R-白的增长幅度很大，这是由于助留剂在不同颗粒间架桥形成大絮聚体而起到助留效果，特别是对粒度较小的填料留着作用较明显。
2.8填料对纸张物理性能的影响分析
装饰原纸的性能参数中除灰分外，湿抗张强度、不透明度也是关键指标。分别在添加助剂（PAE用量0. 5%、APAM用量0.12%）和未加助剂的条件下，用快速抄片器抄造手抄片，测试纸张的物理性能，分析几种填料对湿抗张强度、不透明度等性能的影响，结果如图5、图6所示。
从图5可以看出，未添加助剂时，添加D-796的手抄片湿抗张强度最低，这是由于其灰分含量最高，对强度的影响最大；添加其他4种复合钛白粉的手抄片湿抗张强度相差不大，规律也不明显。添加助剂后，随着填料用量的增加，湿抗张强度都是呈下降趋势，在30%用量时，添加R-硅的手抄片湿抗张强度最大，优于添加D-796的，这应该是由于其灰分含量
最低所致。
从图6可以看出，在未添加助剂条件下，相同加填量时，添加D-796的手抄片不透明度最好，添加其他4种复合钛白粉的都偏低，造成这种现象的原因是因为添加D-796的手抄片灰分最高。添加助剂后，添加5种填料的手抄片不透明度都有不同程度的增长，而且随着填料用量的增加，不透明度都呈上升趋势，尤其是添加4种复合钛白粉的增长趋势更明显，都达到了企业要求的装饰原纸所具备的物理指标。
3结论
本实验分析了4种复合钛白粉（A-硅、R-硅、A-白、R．白）的耐酸稳定性、覆盖力、Zeta电位、粒径及其分布等性能，并研究了其在装饰原纸中的应用。
3.1实验用复合钛白粉的pH值偏碱性，经过硫酸铝调节pH值煮沸稳定后，R-白和A-白的pH值偏中性能够达到使用要求，满足装饰原纸后加工生产，可以在装饰原纸生产中添加；而R-硅和A-硅的pH值呈碱性，达不到使用要求，会对装饰原纸后加工产生影响，因此，不能在后处理需要浸渍酸性三聚氰胺树脂的装饰原纸的生产中添加。
3.2实验用复合钛白粉的色相偏黄色相，基本满足装饰原纸生产的需求；复合钛白粉Zeta电位（绝对值）高，水悬浮液稳定，分散性很好。包覆后赋予了实验用复合钛白粉较好的遮盖力，使其更接近于钛白粉。
3.3在不加助留剂时，填料的留着率与粒径关系密切，粒径偏小的填料留着率偏低；添加留着剂后都有很好的留着效果，尤其对粒径小的填料留着效果更明显。
3.4在添加助剂的情况下，实验用复合钛白粉应用于装饰原纸的抄造，各项物理性能基本满足装饰原纸的使用要求；尤其是不透明度，能够达到与钛白粉相同的效果。
4摘要：复合钛白粉是采用无机非金属矿物粒子作为内核，在其表面包覆一层Ti02而制得。本研究主要分析了以不同工艺和内核加工的4种复合钛白粉的粉体性质及其在装饰原纸中的应用，以期替代价格昂贵的钛白粉。用扫描电子显微镜( SEM)对复合钛白粉内核（硅灰石和白炭黑）、复合钛白粉及钛白粉表面进行分析，结果表明，钛白粉很好地沉积在硅灰石和白炭黑的表面。在相同用量或者灰分相同时，复合钛白粉的遮盖力与钛白粉接近，加填纸的物理性能接近钛白粉加填纸的。
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