一种丁二酮肟分光光度法测定富铼渣中铼的新方法

作者：曹健国

目前，随着产品及其用途的扩展，对铼的需求量日益增加，故从二次资源废料富铼渣中回收利用铼，成为国内冶金提取铼和制备相关产品的主要途径之一。富铼渣是采用湿法富集铜精矿冶炼污酸中铼得到的物料，同时也是后续冶金提取制备高铼酸、高铼酸铵、铼粉等产品的原料，其中含铼1.2% -3一r%、硫55%、铜20%～40%、砷14%～26%、铋0.5%、铅0. 6%、镉0.6%和银小于0.O01%等。由于物料平衡考察是冶金提取制备铼产品工业化生产中的重要环节，以及铼的价格较高，故准确测定富铼渣中的铼含量显得尤为重要。

    关于其他含铼样品预处理和分析的综述、研究已有介绍，相关标准有《YB/T 836-2012高铼酸》产品中的四苯砷氯盐酸盐重量法、《YS/T372. 17  2006铂钨铼合金硫脲光度法》、《YSlT372. 17-2006贵金属合金化学分析方法钨、铼量的测定钨酸重量法和硫脲分光光度法》、《SJ20963 2006钨铼合金电感耦合等离子体原子发射光谱法》、《GBlT  14352. 18 -2010钨矿石、钼矿石化学分析方法硫氰酸盐光度法测定铼量》、《YS／T 555.10-2009钼精矿化学分析方法铼量的测定硫氰酸盐分光光度法》，其中分光光度法因结果准确、操作简便，至今应用最多。富铼渣样品中铼含量较低、组成和成分复杂，硫脲分光光度法适用于测定0.5%～20%的铼，但选择性较差，硫氰酸盐分光光度法选择性好，但适用于测定0. 001%～0.2%的铼，所测含量相对于富铼渣中铼含量较低。丁二酮肟分光光度法选择性较好，标准方法YSlT 5022006采用王水溶解，应用该法测定了钨铼合金样品中的低量铼。本文在此基础上，系统讨论了样品的硫、砷驱除，以及碱熔解等预处理条件，优化了丁二酮肟一铼(Ⅱ)-氯化亚锡显色体系盐酸酸度的控制条件，建立了丁二酮肟分光光度法测定富铼渣中铼的方法。方法用于实际样品分析，结果满意。

1  实验部分

1.1  主要仪器与试剂

    TU-19 01双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；METTLER TOLEDO分析天平（德国梅特勒仪器股份公司）；高铝坩埚：容积为30 mL。

    铼标准储备溶液（国家钢铁材料测试中心）：1 000ug／mL，以10%盐酸（体积分数，下同）为介质；铼标准溶液：100 ug/mL，以5%盐酸为介质，由铼标准储备溶液配制而成；YNTYGLRe-l富铼渣管理样品：w( Re)一1.85%；YNTYGLRe-2富铼渣管理样品：叫(Re)一2.58%；丁二酮肟乙醇溶液：10g/L;氯化亚锡溶液：250 g／L，以盐酸(1+2)为介质；柠檬酸溶液：400 g/ L;氢氧化钠溶液：100 g/L;对硝基酚溶液：1g/L;盐酸(1+6)；盐酸(1-1-3);盐酸；过氧化钠。

    实验所用试剂为分析纯；水为一次蒸馏水。

1.2  实验方法

1.2.1  样品预处理

    称取0. 20 g样品于高铝坩埚中，置于马弗炉中升温至250℃，恒温30 min。取出，冷却，加入约2 g过氧化钠，搅拌均匀，再覆盖约1.5 g过氧化钠，置于730℃马弗炉中熔解7 min（内熔物呈红色透明流体）。取出，稍冷，用水洗净高铝坩埚外壁，置于300 m L烧杯中，用约50 m L水浸出熔融物，用2～3滴盐酸、少量水洗净高铝坩埚内、外壁，盖上表面皿，加热微沸约5 min取下，冷却，转入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用双层滤纸干过滤（弃前3次滤液）于另一干燥的一定体积容量瓶中。

1.2.2  显色测定

1.2.2.1  试液的测定  移取5.00 mL试液于100m L容量瓶中，加入1滴对硝基酚溶液，滴加盐酸(1+6)至溶液黄色刚褪去(pH≈1)，加水至20 mL。加入5 mL柠檬酸溶液、5 mL盐酸(1+3)、5 mL丁二酮肟乙醇溶液、5 m L氯化亚锡溶液（每加入一种试剂后均需摇匀），放置15 min，用盐酸(1+3)稀释至刻度，混匀，放置30 min。用1 cm比色皿，以对应试剂空白作参比，于450 nm波长处进行吸光度的测定。

1.2.2.2校准曲线的绘制  移取不同体积的铼标准溶液于100 mL容量瓶中，加入1滴对硝基酚溶液，滴加氢氧化钠溶液至溶液刚呈黄色，滴加盐酸(1+6)至溶液黄色刚褪去(pH≈1)，加水至总体积20 m L。以下操作同试液的测定。以铼质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制校准曲线。

2  结果与讨论

2.1  样品预处理条件

2.1.1  分解方法

    由于氧化剂硝酸破坏显色体系，以及于盐酸介质中温度大于80℃时铼(Ⅶ)易挥发损失，故初步选取盐酸一过氧化氢、过氧化氢和过氧化钠为分解试剂。称取0. 20 g样品，采用上述3种试剂在不同的条件下进行YNTYGIJRe-I和YNTYGI_Re-2富铼渣管理样品的分解试验，具体操作方法如下。方法1和2：分别采用30 m L盐酸10 mL过氧化氢和20 mL过氧化氢，于电热板上低温溶解4 h；方法3和4：分别采用15 mL盐酸5 m L过氧化氢和20 mL过氧化氢，在聚四氟乙烯消化罐中，于(150±5)℃密闭消解8 h；方法5：于高铝坩埚中加入约2g过氧化钠，再覆盖约1.5 g过氧化钠，于730℃马弗炉中熔解7 min。结果表明：采用盐酸一过氧化氢和过氧化氢时，样品不能溶解完全；而采用过氧化钠时，样品熔解完全，内熔物呈红色透明流体。实验选择过氧化钠熔解法。

2.1.2驱除硫和砷的温度和时间

    样品中硫质量分数为55%、砷为14%～26%，按称取0. 20 g样品和分取5.00 mIJ试液计算，显色体系中sffl0、AsfflD量分别为5.5，1.4～2.6 mg.对S㈣、AsⅢD量分别在0.10 N10 mg范围内进行试验。结果表明，在试验范围内，硫和砷对测定有负干扰。

    另外，在使用过氧化钠熔解样品时，大量硫的存在易使样品自燃并溅出，造成样品损失，影响测定结果。实验选择在熔解样品前先将硫和砷驱除以消除其影响。选取YNTYGLRe-l和YNTYGLRe-2富铼渣管理样品，在温度为150～400℃范围内进行硫和砷的驱除试验。结果表明：驱除温度为150～200℃时，加入过氧化钠搅拌，样品产生自燃；驱除温度为200～300℃时，加入过氧化钠搅拌，样品未见燃烧，此时硫和砷驱除完全，测得铼含量与参考值基本一致；驱除温度为300～400℃时，测得铼含量逐渐降低，原因可能是驱除温度过高致使部分铼挥发损失。实验选择驱除硫和砷的温度为250。C。在20～45 min范围内对驱除硫和砷的时间进行试验。结果表明，驱除时间为25～35 min时，硫和砷可基本被驱除完全，测得铼含量与参考值基本一致。实验最终选择将样品置于马弗炉中升温至250℃，恒温30 min以驱除硫和砷。

2.1.3样品量

    选择YNTY(JI,Rc-l和YNTYGI)Re-2富铼渣管理样品，对样品量在0. 10--0. 50 g范围内进行试验。结果表明：样品量为0. 10～0.25 g时，硫和砷可基本被驱除完全，且铼的挥发损失基本可忽略；样品量为0. 25～0. 50 g时，硫和砷不能被驱除完全，加入过氧化钠搅拌，样品产生自燃。考虑到方法灵敏度较低，称取样品量越小，越易引起分析误差。实验选择样品量为0. 20 g。

2.1.4  过氧化钠用量

    选择YNTYGI.Re-l和YNTYGLRe-2富铼渣管理样品，对过氧化钠用量在2.5～5 g范围内进行试验。结果表明：过氧化钠用量为2.5～3 g时，样品熔解不完全，内熔物呈黑褐色胶体状；过氧化钠用量为3～5 g时，能够完全熔解0. 20～0. 25 g样品，且内熔物呈红色透明流体状，测得铼含量与参考值基本一致。考虑到过氧化钠用量越多，调节试液pH值所耗盐酸(1+6)体积越大。实验选择过氧化钠用量约3.5 g。

2.1.5熔解温度和时间

    选择YNTYGIJRc-l和YNTYGI.Re-2富铼渣管理样品，分别对熔解温度在680～750℃范围内进行熔解试验。结果表明：熔解温度为680～700℃时，样品熔解不完全，内熔物呈褐色胶体状；熔解温度为700--750℃时，样品熔解完全，内熔物均呈红色透明流体状，测得铼含量与参考值基本一致。实验选择熔解温度为730℃。进一步对熔解时间在3～9 min范围内进行试验。结果表明：熔解时间为3～5 min时，样品熔解不完全，内熔物呈褐色胶体状；熔解时间为5～9 min时，样品熔解完全，内熔物均呈红色透明流体状，测得铼含量与参考值基本一致。实验选择在730℃熔融7 min。

2.1.6试液的煮沸和过滤

    为使过氧化钠产生的过氧化氢分解完全，对试液微沸时间在3～7 min范围内进行试验。结果表明，在试验范围内，过氧化氢分解完全，溶液清亮，且无高铼酸根( Re0。)离子的损失，测得YNTYGL-Re-l和YNTYGI,Re-2富铼渣管理样品中铼的质量分数分别为1. 85%～1. 88%和2.55%～2.58%。实验选择微沸5 min，用双层滤纸干过滤试液和用原液洗涤滤纸和容量瓶3次。

2.2显色体系盐酸酸度

    尽管丁二酮肟一铼(Ⅱ)氯化亚锡显色体系的盐酸酸度约为2. 15 mol/L，但微小的酸度变化对吸光度有一定的影响，加上方法的灵敏度较低，使得溶液酸度对测定结果的影响较为显著。常规酸溶解法采用分取试液后，直接加入一定体积的水和其他试剂进行显色。但因实验方法采用过氧化钠熔解，试液呈较强的碱性，故需对试液调解pH值后再进行显色。为了保持校准曲线溶液的测定环境和试液的测定环境尽可能的一致，校准曲线溶液在显色前的pH值应与试液的保持一致。经过多次试验，实验最终确定将试液和校准曲线溶液系列的pH值均调至1左右，加水至20 ml。，再加入显色剂进行显色。具体操作方法如下：对于待测试液，加入1滴对硝基酚溶液，滴加盐酸(1+6)至溶液黄色刚褪去(pH≈1)；对于校准曲线溶液系列，加入1滴对硝基酚溶液，再滴加氢氧化钠溶液至溶液刚呈黄色，滴加盐酸(1+6)至溶液黄色刚褪去(pH≈1)。

2.3  校准曲线和检出限

    分别移取0. 00～6.00 m L铼标准溶液于一组100 mL容量瓶中，按照实验方法，以铼的质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。结果表明，铼的质量浓度在100～600 ug／100 mL范围内与其吸光度线性良好，线性方程为A一7. 986×10 4x(ug／100 mL)+0.002 4．R2 =0. 999 9。对空白测定11次，标准偏差S=0.000 3，由3Slk（是为校准曲线斜率）计算得到方法检出限为11.3 ug／m L。

2.4  共存离子的影响

    除硫和砷外，样品中其他元素的质量分数依次为Cu 20%～40%、Bi O.5%、Pb O.6%、Cd 0.6%和Ag小于0.00 1%。移取600f』g铼(Ⅶ)标准溶液于100 mL容量瓶中，加入5 mL柠檬酸溶液掩蔽剂，按照实验方法进行离子干扰试验。结果表明，控制相对误差不大于0. 5%时，以下金属离子(pg)不干扰测定：Na+、K-、Al:i+(1.0×10')，Cu2。、Mg2+、Ca2+(1.0×104) ,Sb㈣、P(V)、Pb2-、Bi3+、Cd2+、Zri2+(1 000)，S㈣、As㈣(100)，Ag一(10)。按照称取0.20 g样品，分取5.00 mL试液显色计算，测定液中含2 000～4 000 U_g Cu2-,50 F/g Bis'l,60ug Pb2、Cd2+和0. 10 F/g Ag4-，均小于各共存离子的允许量。故按照实验方法加入5 mL柠檬酸溶液进行掩蔽时，样品中各共存元素不干扰铼的测定。

3  样品分析

选取YNTYGLRe-l和YNTYGIJRe-2富铼渣管理样品和两个实际样品，按照实验方法进行测定，并进行加标回收试验，结果见表1。

4关于摘要：称取0. 20 g样品于高铝坩埚中，置于马弗炉中升温至250。C，恒温30 min以驱除硫和砷，再加入3.5 g过氧化钠于730℃熔解7 min，以水浸出熔融物后，加热微沸约5 min以促进过氧化钠产生的过氧化氢分解完全，加水定容后，过滤，加入1滴对硝基酚溶液，滴加盐酸(1+6)至溶液黄色刚褪去(pH≈1)，加水至20 mL，再加入5 ml) 400 g／L柠檬酸溶液、5 ml)盐酸(1|3)、5 mL10g／L丁二酮肟乙醇溶液、5 ml．250 g／L氯化亚锡溶液进行显色测定，建立了丁二酮肟分光光度法测定富铼渣中铼含量的方法。实验表明：铼的质量浓度在100～600ug／100 mL范围内与其吸光度符合比尔定律，方法检出限为11.3ug／mL。干扰试验表明样品中共存离子不干扰测定。将方法用于两个富铼渣管理样品及两个实际样品中铼的测定，测定值与参考值相符，相对标准偏差（RSD． n=22）为0.69%-1. 1%，回收率为99%～100%。