一种熔融制样一波长色散X射线荧光光谱法测定高硫高磷铜磁铁矿中主次成分的新方法

   作者：郑晓敏

    在铁矿石化学分析方法中，采用滴定法、重量法、分光光度法、原子吸收光谱法( AAS)，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等进行分析测定时，样品处理过程相对繁琐、耗时，有的方法一次只能测定一个元素，分析周期长，由此带来诸多不确定因素。相比之下，方便、快捷的X射线荧光光谱法(XRF)在铁矿石全铁和杂质组分检测中的应用日益得到普及。但是，铜磁铁矿中铜(约为0. 1%～2%)、硫（约为0.5%～4%）和磷（约为0.5%～5%）的质量分数已超出现有XRF对铁矿石的测定范围。本文在缺少铜磁铁矿标准物质的情况下，以磁铁矿标准物质为基体，并添加铜和磷标准溶液作为标准试料制作合适的校准曲线，建立了熔融制样XRF同时测定铜磁铁矿中铜、全铁(TFe)、硅、铝、钙、镁、钛、锰和磷等主次成分的方法。

1  实验部分

1.1  仪器及测量条件

S4型波长色散X射线荧光光谱仪（德国布鲁克公司）：端窗Rh陶瓷光管，真空光路，仪器测量条件见表1；DY501型电热熔融自动熔铸制样设备（上海宇索公司）；DC-B15／12型智能箱式高温炉（北京独创公司）；AB204-S型电子分析天平（瑞士梅特勒公司）；铂一金坩埚（95% Pt-5%Au）：30 mL;铂一金模具（95%Pt-5%Au）：上端内径为42 mm，下端内径为40 mm，高为3 mm;瓷坩埚：30 mL。

1.2标准试料和主要试剂

    熔剂：四硼酸锂一偏硼酸锂混合熔剂（m：m=12：22，分析纯），在550℃下灼烧4h，稍冷，置于干燥器中冷却至室温，备用；氧化剂：220 g／L硝酸锂溶液；脱模剂：50 g／L碘化铵溶液；载气：氩一甲烷混合气体（V：V=9：1）。

    标准试料：铁矿石国家标准物质（地球物理地球化学勘查研究所研制）GBW07824、GBW07826;铁矿石国家标准物质（济南众标科技有限公司研制）GBW( E) 010343、GBW( E) 010346、GBW( E)010345、GBW(E)010348;铁矿石行业标准样品YS-BC28765-2008（山东省冶金科学研究院研制）；铜标准溶液：5 mg／mL，将0.500 0 g已于105℃干燥至恒重的铜粉（叫≥99. 99%）溶于5 mL硝酸中，用水稀释至100 mL，混匀；磷标准溶液：10 mg／mL，称取3. 709 7 g已于105℃干燥至恒重的磷酸二氢铵（w≥99.8%）溶于水中，用水稀释至100 mL，混匀。

1.3  实验方法

1.3.1灼烧减量的测定

    称取(1.0±0.000 2)g干基试料于已灼烧恒重的瓷坩埚中，将坩埚置于高温炉内，从室温逐渐升高炉温至(1 000±25)℃，灼烧至恒重，计算灼烧减量（该方法不适用于灼烧后结块粘附瓷坩埚的样品）。

1.3.2  试料片制备

    将瓷坩埚中测定灼烧减量后的灼烧基试料定量转移至铂一金坩埚中，加入按照试料与熔剂稀释比为1：10精确称量的四硼酸锂一偏硼酸锂混合熔剂(m：m=12：22)，混匀，加入1 mL 220 g／L硝酸锂溶液和1 mL 50 g／L碘化铵溶液。将坩埚置于电热板上，焙干，再将坩埚放入1 050℃的自动熔铸设备中熔融20 min以上，倒入已预热的模具中，取出冷却，待试料片和模具自动剥离后，将试料片保存于干燥器中，待测。

1.3.3  校准曲线的建立

    选用一组能覆盖待测元素含量范围的磁铁矿标准物质和标准样品作为标准试料。对达不到测量上限要求的标准试料，添加适量的待测元素标准溶液（如铜和磷），使其能够满足铜磁铁矿分析范围要求。计算出标准试料片中待测成分的含量。

    按照1.3.2方法制备标准试料片，在表1给定的测量条件下，测量各待测成分的X射线荧光强度，采用理论a系数法，以强度与对应的成分含量制作校准曲线。

1.3.4分析结果的计算

    按公式(1)计算铜磁铁矿中待测元素或待测元素氧化物的质量分数w，，其数值以百分数(%)表示。

式中：LOI为试料的灼烧减量，%（m／m）；G为试料片中待测元素或待测元素氧化物j的质量分数，%(m／m)。

2  结果与讨论

2.1  试料片制备

2.1.1  试样预处理

    由于铜磁铁矿中硫含量较高，根据IS0 3082要求，将样品制备成160 um的试样。试样在105℃的空气流中预干燥，容易造成硫损失，从而影响测定结果的准确度。因此，实验选择在干燥氮气流中，于105～110℃下干燥试样2h，然后置于干燥器中冷却至室温。由于试样中高含量硫会对铂金坩埚造成腐蚀，并且硫在熔融过程中会转化为二氧化硫挥发，影响测定结果的准确性。因此，实验在文献[13]基础上进行改进，采用瓷坩埚测定灼烧减量，并以灼烧基试样作为试料。

2.1.2试料与熔剂稀释比

    熔融法制样常用的熔剂有四硼酸锂、偏硼酸锂及四硼酸锂一偏硼酸锂不同比例的混合熔剂。铜是黏附性极强的过渡金属元素，因此铜磁铁矿在单独四硼酸锂中熔融速度慢、熔融物黏稠、流动性差，且四硼酸锂的熔融温度较高，约为1100℃。四硼酸锂和偏硼酸锂不同比例的混合熔剂具有熔点低、流动性好等特点，而且对硅含量较高的样品具有更好的熔融性。此外，当混合熔剂中偏硼酸锂的含量达到70%时，熔融物易结晶，故熔融铜磁铁矿时选择四硼酸锂一偏硼酸锂混合熔剂（m：m=12：22）在1050℃熔制试料片。

铜磁铁矿中锰和钛的含量相对较低，如果试料与熔剂稀释比过大，会影响到这些元素的检出限；如果试料与熔剂稀释比过小，不但要求熔融温度过高、熔融时间增长，同时又难以制备均匀化的试料片。由表2稀释比试验结果可见，当试料与四硼酸锂一偏硼酸锂混合熔剂(m：m=12：22)稀释比为1：10时比较合适，制备出的试料片流动性较好、玻璃化程度较高。

2.1.3  氧化剂及用量

    用硝酸锂将灼烧后试料中残留的Fe2、Cu+氧化成Fe3+、Cu 2。，以避免对铂金坩埚造成腐蚀。实验以220 g／L硝酸锂溶液作为氧化剂，在试料和熔剂中分别加入0.5、0.8、1.0和1.5 mL的硝酸锂溶液进行氧化处理。结果发现，当氧化剂用量小于1.0 mL时，融体粘度较大，流动性较差，不易铸满模具；当氧化剂用量达到1．O mL及以上时，融体流动性较好，易铸满模具。因此选择氧化剂用量为1.0mL。

2.1.4脱模剂及用量

铜磁铁矿样品中铜、硫、磷含量较高，熔融制样过程中熔体的粘度较大。常用的脱模剂有溴化锂、溴化钾、碘化锂、碘化钾、碘化铵等。罗明荣等通过实验证明，溴化锂、溴化钾、碘化锂、碘化钾不适合作为脱模剂，它们对样品中铝、钛、磷的测量有明显影响。由表3脱模试验结果可见，选择碘化铵作为脱模剂，可以制得透彻、玻璃化程度高，满足X射线荧光光谱分析用的试料片。

    以50 g／L的碘化铵溶液作为脱模剂，在试料和熔剂中分别加入0.5、0.8、1.0和1.5 mL碘化铵溶液进行脱模剂用量试验。结果显示：0.5、0.8 ml_脱膜剂用量过小，熔体流动性差，脱膜困难；当脱模剂用量达到1.0mL时，制样成功率达100%；当脱膜剂加入量超过1.5 ml_时，熔融液体的浸润性差-样品铺不开。故选择脱模剂用量为1.0mL。由于碘化铵为受热分解挥发类物质，其加入量的多少对铜磁铁矿中各待测组分的测量结果无显著差异，因此，如果熔体的流动性不佳，可滴加数滴碘化氨溶液，继续熔融约2 min，以保证熔体的流动性不影响脱模。

2.1.5熔融时间

    在1 050℃温度条件下，将铜磁铁矿试料分别熔融10、15、18、20、25 min。试验发现：熔融时间为10、15 min时试料未完全熔融；而18 min及以上时试料完全熔融，制备出的玻璃片透彻、玻璃化程度高。故选择20 min熔融时间较为合适。

2.2  校准曲线的绘制

由于目前没有市售的铜磁铁矿标准物质，为了测量范围能够覆盖铜磁铁矿富铜(0.1%≤w，≤2%)、高磷（0. 5%≤w，≤5%）的化学成分要求，同时考虑到样品熔融过程也是一个非常好的样品均匀化过程，试验选用添加适量铜和磷标准溶液的磁铁矿标准物质[(JBW 07824、GBW( E)  010343、GBW (E)010346、GBW 07826、YSBC 28765-2008、GBW( E)010345、GBW( E)  010348、GBW 07824与GBW 07826混配物（m：m-1：1）]作为标准试料，制备出具有一定含量梯度的系列标准试料片。

各待测组    分校准曲线的相关参数见表4。

2.3  方法检出限

    基体简单的样品多采用公式(2)计算检出限，计算出的检出限与实测检出限大致相同。

式中：m为单位含量的计数率；I。为背景计数率；t。为背景测量时间。

    基体较为复杂的样品，经高倍稀释熔融和仪器软件校正后，按公式(2)计算出的检出限与实测检出限仍有差距。

铜磁铁矿基体较为复杂。根据HJ 168- 2010规定，按照公式(3)以本实验选用的试样(Al、A2、A3、A4、A5、A6、A7、Al0)中被测组分最低含量测定结果的标准偏差（n=11）计算各被测组分的检出限。

式中：MDI,为被测组分的方法检出限，%;S，为被测组分j平行测定n次的标准偏差，%；”为样品的平行测定次数；本试验t.(i，。。，一2.764(自由度为n1=10，置信度为99%时的t分布)。

    被测组分检出限分别为：铜(A7)为0.014%、全铁(A6)为0.30%、二氧化硅(A5)为0.16%、三氧化二铝( Al0)为0.049%、氧化钙(A5)为0.031%、氧化镁(A5)为0.028%、二氧化钛(A5)为0.002 2%．氧化锰(Al)为o．001 7%、磷(A5)为0.ois%。

3  方法的重复性与准确性

3.1  实验室内重复性试验

对选定的8个不同含量水平铜磁铁矿样品，分别进行11次重复测定，结果见表5。对表5数据进行格拉布斯检验，未发现异常值，并且铜磁铁矿样品中各组分的相对标准偏差（RSD，n=11）在0.15%～4.7%之间，表明该方法具有较好的重复性。

3.2  准确性试验

3.2.1  标准物质和标准样品测定

由于没有市售的铜磁铁矿标准物质，选择与铜磁铁矿基体组分相近的含铜铁矿石标准物质GBW(E) 010347（济南众标科技有限公司研制）和GSBD31006-93（武汉钢铁研究所研制），按照实验方法进行5次平行测定，以验证方法的准确性，结果见表6。

    由表6可见：标准物质和标准样品中被测组分的测定平均值与其认定值基本一致，TFe测量结果的标准偏差不大于o．44%，其他元素测量结果的标准偏差在0．005%～0.14%之间，表明该方法具有较高的准确性。

3.2.2对比试验

将本法与湿法（滴定法、重量法、ICP-AES、AAS、分光光度法）分别用于8个不同含量水平铜磁铁矿样品Al～A7、Al0的测定，进行方法对比，结果见表7。

3.3精密度试验

按照GB/T6379.2规定，由8个实验室对8个水平的铜磁铁矿样品进行5次独立测定，得出表8所列的方法重复性、再现性精密度回归方程。

4结语

本文以灼烧基试样作为试料，采用熔融法制备样品，制备出的试料片透彻、玻璃化程度高，满足了XRF对铜磁铁矿中铜、铁、硅、铝、钙、镁、钛、锰和磷的分析要求。在没有市售铜磁铁矿标准物质的情况下，以铁矿标准物质为基体，并添加Cu和P标准溶液作为标准试料制作校准曲线，极大地拓宽了铜和磷的测量范围，克服了现有铁矿石XRF的技术缺陷。该方法重复性、准确性好，精密度高，对铜磁铁矿石中铜、铁、硅、铝、钙、镁、钛、锰和磷等组分均能进行准确、可靠的定量分析。

5摘要：铜磁铁矿属富铜、高硫、高磷的磁铁矿矿物，以测量灼烧减量后的灼烧基试料质量作为试料量，建立了熔融制样一波长色散X射线荧光光谱法测定铜磁铁矿中铜、铁、硅、铝、钙、镁、钛、锰和磷含量的分析方法。以四硼酸锂偏硼酸锂混合熔剂（m：m=12：22）为熔剂，控制试料与熔剂稀释比为1：10，以220 mg／mL硝酸锂溶液为氧化剂，50 mg／L碘化铵溶液为脱模剂，于1050℃熔融20 min，制备的试料片透彻、玻璃化程度高。以磁铁矿标准物质为基体，并添加铜和磷标准溶液作为标准试料，解决了铜磁铁矿没有标准物质的问题。各待测组分校准曲线的相关系数在0. 989 0--0. 999 9之间；方法检出限为0.0017%～0.30%;各待测组分的相对标准偏差（RSD，n=11）在0.15%～4.7%之间。对与铜磁铁矿基体组分相近的含铜铁矿石标准物质进行测定，测定值与认定值基本一致；采用不同实验方法对不同含量水平的铜磁铁矿样品进行测定，测定值与滴定法、重量法、电感耦合等离子体原子发射光谱法( ICP-AES)、原子吸收光谱法(AAS)和分光光度法的测量结果基本相符。8个实验室对8个不同含量水平的铜磁铁矿样品进行了协同试验，结果表明方法的重复性和再现性良好。