作者：郑晓敏
当前，以镍矿火法冶炼镍基体料工艺在国内得到了迅猛发展，其冶炼炉渣也已迅速而广泛地被应用于制作某些特殊用途的玻璃制品、凝胶材料，以及空心砖、渣棉、保温板、耐火板、阻燃服等环保阻燃、保温材料。炉渣中锰的含量高低直接决定着这些产品的质量，也是判断镍基体料冶炼质量好坏的指标。检测锰的方法有光度法、滴定法、电感耦合等离子体发射光谱法( ICP-AES)、X射线荧光光谱法( XRF)、原子吸收光谱法(AAS)。其中AAS具有灵敏度高和选择性好两大优点，适合用来检测镍基体料炉渣中的锰。本文在镍基体料溶样方法的基础上，根据炉渣特性提高了硝酸和氢氟酸比例，建立了火焰原子吸收光谱法( FAAS)测定镍基体料炉渣中锰的方法。
1 实验部分
1.1 仪器及试剂
ZEEnit700P型原子吸收光谱仪(Agilent Tech-nologies)，附锰空心阴极灯。光谱仪工作条件：波长，279.5 nm;狭缝宽度，0.5 nm;灯电流，3.0 mA;空气流量，400 L／h;乙炔流量，50 L／h;燃烧器高度，6.0 mm。
锰标准储备溶液（国家标准物质研究中心）：1000 mg/L;锰标准工作溶液：100 mg/L，由锰标准储备溶液稀释配制而成。
其他试剂均为分析纯；水为去离子水。
1.2 实验方法
称取0. 10 g（精确至0.000 1 g）试料置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加水润湿，加入10 mL盐酸、5mL硝酸、2 mL氢氟酸、5 mL高氯酸，低温加热至完全分解。升高温度，加热至冒高氯酸烟，继续蒸至体积约2 mL（若含碳量较高，则再加5 mL硝酸冒烟至棕红色烟雾消失），取下稍冷。用水清洗杯壁，加热溶解盐类，并保持微沸5 min。取下，冷去至室温，将溶液移入100 mL容量瓶中，以水定容，同时用高氯酸调节pH值至0.5，混匀，干过滤。在选定的工作条件下，以279.5 nm为测定波长，采用原子吸收光谱仪进行测定。
2 结果与讨论
2.1 溶样方法
在镍基体料溶样方法基础上，以10 mL盐酸一5 mL硝酸一2mL氢氟酸一5mL高氯酸混合酸体系进行溶样试验。结果发现：对于大部分试样来说，溶样后溶液清亮，没有残渣；对于个别含碳量高的试样，在冒高氯酸烟后仍有黑色残渣，将这部分样品继续加热，加入5 mL硝酸冒烟至棕红色烟雾消失，能将大部分残渣溶解，这可能是因为刚开始时因部分镍基体料炉渣含有少量碳不易被分解，加热至冒硝酸烟能将大部分碳氧化分解的缘故。对于含碳量高的样品，应考察按照实验方法溶解后的少量残渣中是否还残留有锰。方法如下：加入适量水溶解残渣中盐类，以快速定量滤纸进行过滤，将滤渣连同滤纸放入铂金坩埚中高温灰化，再分别加入2. 00 g无水碳酸钠和2. 00 g混合熔剂（由质量比为2:1的无水碳酸钠和硼酸混合而成）在950℃熔融30 min，以硝酸(1+3)浸取后采用FAAS进行分析。结果表明：当锰质量分数为0. 20% -0.50%时滤渣中锰的质量占试料质量的比例在0. 003%以下；当锰质量分数低于0.20%时，滤渣中未检出锰。考虑镍基体料炉渣中镍的质量分数范围一般为0.005%～0. 50%，滤渣中的锰可忽略不计。
2.2试液中酸的种类及其浓度
用FAAS检测金属离子时，试样溶液都要保持一定酸度来防止金属离子水解。所用酸及其浓度的不同都会影响测定吸光度。常用的酸介质有盐酸、硝酸、高氯酸等，磷酸和硫酸由于分子吸收较强，粘度和密度较大，不宜使用。经过高温消解，试样溶液中挥发性酸应被蒸出，主要残留高氯酸，为保证待测试液测试环境的一致性，实验以高氯酸为待测溶液介质，并考察了不同浓度高氯酸对测定结果的影响。配制锰离子质量浓度为1 mg/L的溶液，在高氯酸体积分数为0.5%-5.0%时分别进行测定。结果表明高氯酸体积分数在0.5%～2.5%之间时，吸光度值最大且稳定。因此实验选择待测溶液介质为pH 0.5的高氯酸溶液，此时对应的高氯酸体积分数约为2. 0%。
2.3 共存元素的干扰及其消除
镍基体料炉渣中通常含有镍、铝、钙、铬、镁、铁等元素，实验逐一考察了这些共存元素对测定的干扰。在镍浓度为1 mg/L时，按镍基体料炉渣中共存元素的最高质量分数（o．2%镍，5.0%铝、铬，10. 0%铁，15. 0%钙，55. 0%镁）分别加入各共存元素标准溶液（此时溶液中各共存元素的质量浓度分别为2 mg/L镍，50 mg/L铝、铬，100 mg/L铁，150 mg/L钙，550 mg/L镁）进行测定，并对加入共存元素与未加入共存元素的溶液检测结果作f检验（n=11）。结果显示在检出水平a=0.05时，这两种试液的测得值无显著性差异，这表明试样中共存元素均不干扰测定。
2.4校准曲线和线性范围
分别移取0. 00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL锰标准工作溶液于100 mL容量瓶中，各加入2 mL高氯酸，以水稀释至刻度，混匀，用试纸检测pH值为0.5。在选定的仪器条件下，测量各校准曲线溶液吸光度，以锰质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制校准曲线并得到其回归方程为Y-0.170 lX十0.015 33,r=0. 999 3。
将校准曲线按浓度等分为5段，最高段吸光度(4. 0～5.0mg／L)的差值与最低段吸光度(0.0～1.0 mg/L)的差值之比为0.76，大于0.70，说明校准曲线的线性满足要求。
2.5特征浓度
以Ap×o．004 4／AA（其中，Ap是吸光度0.1附近吸光度改变量AA一0.1的浓度改变量）计算特征浓度为0. 023 6 mg/L，符合特征浓度范围(0. 03±0. 030×25%) mg/L的要求，其中0.03 mg/l)为仪器说明书提供的特征浓度值。
2.6 仪器精密度要求
在选定的最佳工作条件下，分别对校准曲线中锰质量浓度最高和最低(分别为5.00和0.50 mg/L)的溶液连续测定10次，吸光度平均值分别为0. 850 0和0.101 7，标准偏差分别为0.006 13和0. 000 542。对于含锰量最高的校准曲线溶液来说，其吸光度标准偏差(0. 006 13)小于所测吸光度平均值的1%（0. 850 0×1% =0. 00 85 0）；对于含艋量最低的校准曲线溶液来说，其吸光度标准偏差(0. 000 542)小于含锰量最高校准曲线溶液吸光度平均值的0. 5%（0.850 0×0.0%一0.004 25）。因此，仪器满足精密度要求，适合工作。
2.7检出限
对锰质量浓度为0. 05 mg/L的溶液（其吸光度约为0.01）测量10次吸光度，求出平均吸光度A为0. 010 1，标准偏差s-0. 000 348，以检出限DL一psk/A（其中：10为吸光度为0.01左右时所对应的溶液质量浓度；A为该溶液被平行测定10次的平均值；k值取2）计算得到方法检出限为0. 003 4 mg/L，以k值取10计算方法测定下限为0.017 mg/L。
3 样品分析
3.1 精密度与正确度试验
分别对不同锰含量水平的镍基体料炉渣试样进行11次平行测定，采用格拉布斯检验方法，对数据进行异常值情况分析，结果见表1。表1中：G，和G。分别为最小和最大值残差与标准差的比值。查格拉布斯临界值检验表得，m=11，a=o．05时舍弃界限为2. 234，结合表1可知，G，和G。均小于2.234，这表明5个不同锰含量水平试样的11次测定结果无异常值，方法重复性较好，精密度较高。因镍基体料炉渣没有标准样品，其锰含量的检测也没有标准，故参考水质中锰含量测定的标准方法GB 11906 -1989采用分光光度法进行对照试验，结果见表1。
3.2 回收率试验
在不同镍基体料炉渣试样中加入一定量的锰标准溶液，按照实验方法进行回收率试验，结果见表2。
4摘要：采用盐酸硝酸一氢氟酸高氯酸分解试样，若试样还不能溶解完全，则再加5 mL硝酸冒烟至棕红色烟雾消失，加水微沸溶解，再用高氯酸调节pH值至0.5，采用火焰原子吸收光谱法(FAAS)进行测定，建立了镍基体料炉渣中锰的测定方法。在选定仪器条件下，锰的质量浓度与吸光度呈良好的线性关系，特征浓度和精密度符合检测要求，线性回归方程为Y=0. 170 1X +O. 010 33，相关系数r-0. 999 3，方法检出限为o．003 4 mg／l}。干扰试验表明：试样中共存元素对测定不产生干扰。将实验方法应用于5个不同锰含量水平的镍基体料炉渣中锰的测定，结果与GB 11906 1989标准方法基本一致，相对标准偏差（n=11）在0.9%～1.5%之间；对测定结果进行格拉布斯检验，结果表明11次平行的结果无异常值。方法回收率在97%～98%之间。
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