关于活性炭负载DBU流化床吸附CO2反应条件的探索

作者；郑晓敏

  发电厂、水泥厂等大型工厂是CO2最主要的排放源，约占CO2排放总量的60%。目前，烟气CO2捕集和分离技术主要有化学吸收法、物理吸收法、吸附法、膜分离法等。其中，吸附法具有工艺简单、能耗低，无污染等优点，广泛应用于CO2的分离领域。目前，国内外关于吸附法的研究主要集中在多孔材料的选择、制备、改性等方面，以提高对C02的吸附能力。DBU是一种碱性有机物，其全称为l，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳一7一烯，Heldebrant等研究发现，DBU溶液对CO2具有较好的吸收性能。Gray等研究发现，将DBU负载到聚甲基丙烯酸甲酯可得到性能优良的吸附剂，并测得CO2饱和吸附量约为3 moVkg，最佳脱附温度为80℃。Ozturk等研究了DBU和醇溶液吸收CO2的反应机理和动力学。本课题组前期对DBU溶液吸收CO2，多孔材料负载DBU吸附CO2做了大量的研究，发现DBU溶液对CO2的吸收效率是复合胺溶液的2.6-3.3倍，负载DBU的多孔材料也有很好的CO2吸附性能。本文以活性炭为载体，采用浸渍法制备出不同DBU负载率的吸附剂，通过流化床对吸附剂进行正交实验，结合扫描电镜、N2吸附分析仪、热重分析仪对吸附剂进行表征测定，研究不同反应条件对活性炭负载DBU吸附CO2的影响，并寻找最佳反应条件。

1实验部分

l.l  实验试剂和仪器

    试剂：DBU（GR，98%，瑞士Adamas公司）；活性碳炭（AR．20-50目，中国林业科学研究院林产化工研究所）；CO2（99.99%，南京红健气体有限公司）；N2（99.99%，南京红健气体有限公司）。

    仪器：扫描电子显微镜（SU 1510．日本HITACHI公司），全自动N2吸附分析仪（ASAP 2020M，美国．Micromeritics仪器公司），热重分析仪(SETSYS Evolutionl6，法国SETARAM仪器公司)，CO2分析仪（Analyzer 2820，英国BACHARACH仪器公司），电子天平，微量注射器，恒温水浴振荡器，烘箱，石英玻璃管反应器，数显温控仪，LZB转子流量计等。

1.2  实验样品制备

    实验样品采用浸渍法制备得到。首先取定量的DBU溶液，与10 mL蒸馏水混合均匀，配成不同浓度的DBU溶液。然后，分别加入2g预处理后的活性碳炭（100-140目），在30℃恒温水浴中振荡24 h。最后，过滤并将过滤后的产物置于80℃烘箱中烘干，密封保存备用。

1.3  实验装置及流程

    实验装置由气源、水蒸气发生系统、流化床反应器、温控系统和数据采集系统五部分组成。实验装置如图1所示。吸附实验时先通人N2气流对吸附塔进行吹扫预处理。预处理后通入模拟烟气流，气流由下而上进入流化床反应器，并用CO2分析仪在主路和支路分别读取模拟烟气流中CO2的出口浓度和人口浓度。脱附实验时通入N2气流并打开加热装置，在主路用CO2分析仪读取CO2的出口浓度。

1.4实验及测定

1.4.1 SEM测定

    采用扫描电子显微镜对样品进行形貌分析。将样品放大1 000-5 000倍，观察负载DBU前后活性炭表面形貌特征的变化。

1.4.2 BET测定

    采用全自动N2吸附分析仪对样品进行孔结构分析。利用吸附法在低温(77 K)下，测定样品的N2吸附等温线，从而得到样品的比表面积，孔容和孔径分布。

1.4.3  TGA测定

    采用热重分析仪对样品进行热重分析。反应气氛为高纯N2，升温速率为5℃/min，温度从25℃升至200℃，中间设3个恒温温度(80℃、140℃、200℃)，各恒温60 min。

1.4.4活性炭负载DBU流化床吸附C02反应条件的研究

    根据前期研究及实验条件，进一步采用正交实验对活性炭负载DBU流化床吸附CO2反应条件进行研究，分析不同因素和水平对样品吸附CO2性能的影响。选取6个因素和3个水平，按照[L18( 37)]进行正交实验，每组实验重复2次。正交实验因素和水平如表l，其中A表示DBU负载率(%)，B表示气体流量( L/min)，C表示水蒸气预处理时间(min)，D表示CO2浓度(%)，E表示吸附剂质量(g)，F表示再生温度(℃)。

2结果与讨论

2.1测定结果分析

2.1.1  SEM分析

    图2是活性炭负载DBU前后放大1 000倍和5 000倍的扫描电镜图。从图2(a)和图2(c)可以看出负载DBU前的活性炭表面分布着大量不规则的大孔，大孔内表面平滑，又分布着许多小孔，小孔以圆形为主，相互之间又有连通。从图2(c)和2(d)可以看出负载DBU后的活性炭表面多了许多不规则的颗粒，堆积占据了大孔和小孔。表明DBU对活性炭的孔结构有封闭作用，改变了活性炭的孔结构。

2.1.2  BET分析

    不同DBU负载率活性炭的N2吸附等温线如图3。从图3可知，吸附等温线都属于IUPAC分类中的I、Ⅱ混合型。低压区，等温线陡然上升；中压区，等温线缓慢上升；高压区，等温线出现滞后环，并有一些拖尾。说明在低压时主要发生微孔填充，中压时发生单层和多层吸附，高压时发生毛细管凝聚现象。表明样品中既有大量微孔，又有少量中孔。滞后环属于H4型，表明活性炭具有不规则的裂隙状孔结构特征。在各个压力区，活性炭对应的N2吸附量均大于负载DBU后活性炭的吸附量，说明DBU破坏了活性炭的孔结构，且随着DBU负载率的增加，活性炭微孔和中孔的破坏也增大。

    图4是通过DFT方法得到的不同DBU负载率活性炭的全孔范围孔径分布。从图4可知，活性炭以微孔为主，含有少量中孔。微孔孔径在0.5-2.0 nm范围有连续分布，中孔孔径集中在3.5-4.0nm范围。随着DBU负载率的增加，活性炭的微孔容积和中孔容积都逐渐减小，微孔容积下降最明显，说明DBU对活性炭的孔结构破坏主要是微孔破坏。当DBU负载率为10.6%时，微孔结构几乎全部被破坏。

    表2是不同DBU负载率活性炭的孔结构主要参数。由表2可知，随着DBU负载率的增加，活性炭的比表面积、微孔比表面积、总孔容积、微孔容积都呈减小趋势，平均孔径呈增大趋势，微孔孔径变化不大。说明活性炭负载DBU后，部分孔道被占据堵塞，且主要在是微孔。

2.1.3  TGA分析

    图5和图6分别为不同DBU负载率活性炭的TG曲线和DTG曲线。从图5可知，样品在测定温度范围内都存在2次明显的失重，2次失重过程分别是温度从25℃升至80℃和80℃升至140℃时，在恒温200℃时样品TG曲线存在下降趋势，且DBU负载率越大下降趋势越明显。从图6可知，样品均有2个失重速率峰，根据水及DBU的沸点推测，第1个失重峰是水峰，第2个失重峰是DBU峰和水峰。对DTG曲线进行积分，计算得到样品的第1次失重量分别为3.772 4、2.306 0、2.163 4和1.549 4 mg/g，失重率分别为94.12%．90.70%、89.14%和85.36%。第2次失重量分别为0.235 5、0.236 3、0.263 6和0.265 7 mg/g，失重率分别为5.88%、9.30%、l0.86%和l4.64%。随着DBU负载率的增加，样品在25℃升至80℃的过程中，失重量和失重率逐渐减小，说明DBU易溶于水，抑制了活性炭水分的蒸发。样品在80℃升至140℃的过程中，失重量和失重率逐渐增大，原因是DBU沸点为80℃，在80℃升至140℃时DBU开始析出，且析出量随DBU负载率的增加而增大。由此可知，通过浸渍法制得的活性炭负载DBU样品在低于140℃时具有较好的热稳定性。

2.2正交实验结果分析

2.2.1直观分析

    表3是正交实验结果及直观分析。对实验结果进行极差分析，通过比较不同因素间的极差尺，可得出各因素对C02吸附量的影响大小，极差越大则表明该因素对CO2吸附量的影响越大。极差等于各水平中最大平均值与最小平均值的差，计算公式如下：

    由表3可知，影响C02吸附量的各因素主次顺序为：DR>AR>ER>CR>FR>BR，即C02浓度>DBU负载率>吸附剂质量>水蒸气预处理时间>再生温度>气体流量。

    图7是以不同因素的水平为横坐标，CO2吸附量为纵坐标得到的趋势图。根据正交表的综合可比性，由实验因素与实验指标关系的趋势图可知，最佳水平组合为A2B1C2D3E1F3。

2.2.2方差分析

    直观分析简单易行、直观易懂，但不能区分实验结果的差异是由因素水平引起，还是由实验误差引起，也无法对因素影响的重要程度给出定量估计。为弥补直观分析的不足，对实验结果作方差分析。方差分析结果如表4。

    由表4可知，因素D（CO2浓度）的F值在19.0-99.0之间，表明因素D对实验结果影响显著；因素A（DBU负载率）和因素E（吸附剂质量）的F值均在9.0-19.0之间，表明因素A和因素E对实验结果影响较显著，且因素A显著性大于因素E；而其他因素的F值均小于3.0，表明对实验结果无显著影响。方差分析表明CO2浓度对实验的影响最大，其次是DBU负载率和吸附剂质量，这与直观分析的结果基本一致。

2.3活性炭负载DBU流化床吸附CO2反应条件分析

    由直观分析和方差分析可知，DBU负载率、CO2浓度和吸附剂质量对实验结果有显著性影响。对这3个因素再次进行流化床CO2吸附实验。3个因素水平如前所述，其他因素水平为正交实验所得的最佳水平。实验所得的CO2吸附量如图8。

    从图8可知，DBU负载率、CO2浓度和吸附剂质量3个因素的CO2吸附量相比正交实验均有所提高，且所有因素采用最佳水平时，吸附剂对CO2的吸附量最大，达到30 mg/g以上。结合表征结果和实验结果对活性炭负载DBU流化床吸附CO2反应条件作如下分析：

    DBU负载率、CO2浓度、吸附剂质量是影响活性炭负载流化床吸附CO2的主要因素，其他因素影响较弱。DBU负载率对吸附剂的影响主要是孔道封闭和CO2扩散。随着DBU负载率的增加，CO2吸附量呈先增后降的趋势，说明负载DBU有利于CO2的吸附。当DBU达到一个较高的浓度时，吸附剂的微孔被大量堵塞，同时DBU与水蒸气形成的液膜也变厚，不利于CO2的吸附和扩散，使吸附效果变差。当CO2浓度低于l0%时，吸附以物理吸附为主，吸附效果较差。同时负载的DBU也不能与CO2完全反应，因此CO2吸附量较小。当CO2浓度等于l0%时，DBU与CO2的摩尔比等于二者的化学当量比，有利于化学吸附的进行，吸附量也变大。CO2吸附量随吸附剂质量的增加而减少，由于过量的吸附剂流化不充分，吸附剂与CO2没有完全反应所导致。

    气体流量主要影响CO2在流化床内的停留时间，流量越大，CO2停留时间越短，不利于与吸附剂的接触吸附。水蒸气预处理时间说明适量的水蒸气有利于DBU与CO2的耗水反应；但过量水蒸气引起了吸附剂板结，不利于吸附剂与CO2的反应。吸附剂上负载的DBU随再生温度增加而减少脱离的DBU使得孔道堵塞消除，吸附剂的物理吸附增加量弥补了DBU化学吸附损失量。

3结论

    (1)活性炭负载DBU对CO2有较好的吸附效果，可作为CO2的吸附剂。

    (2)影响活性炭负载DBU流化床吸附CO2的主要因素是CO2浓度，其次是DBU负载率和吸附剂质量，其他因素也有影响，但影响不大。

(3)在本实验所选因素水平范围内，活性炭负载DBU流化床吸附CO2的最佳反应条件：DBU负载率7.4%，气体流量0.8 L/min，水蒸气预处理时间5 min，CO2浓度l0%，吸附剂质量10g，再生温度100℃。

4摘要：采用浸渍法将DBU负载到活性炭上制成吸附剂。通过扫描电镜、N2吸附分析仪、热重分析仪对吸附剂进行表征测定，并在流化床上进行正交实验，研究不同反应条件对活性炭负载DBU吸附CO2的影响。结果表明：影响活性炭负载DBU流化床吸附CO2的主要因素是CO2浓度，其次是DBU负载率和吸附剂质量；最佳反应条件是DBU负载率7.4%，气流量0.8 L/min，水蒸气预处理时间5 min，CO2浓度10%，吸附剂质量10 9，再牛温度为100℃。