作者：张毅
此次所研究的区域为大理洱源县，属于温泉水氟中毒类型，当地地方性氟中毒很早就引起各部门重视，1983年和1987年2次进行地方性氟中毒（地氟病）流行病学调查。2003年6-7月由云南省、地、县防疫人员对洱源县的4个乡（镇）26个自然村进行了全面的地氟病流行病学现况调查，并采取了改水措施，对当地地氟病的控制和预防取得了显著的成果，但是仍然没有得到彻底的解决。实地调查发现洱源温泉水资源利用手段仍处于较低级阶段，同时利用后未经任何处理直接排放于周围田野、溪流，直接或间接地对环境、农产品及人体健康造成影响。地氟病病情除与致病因子摄人多少有关外，还与病区的自然条件、经济状况、生产、生活习惯密切相关，当地很多群众为了节约燃料或是方便考虑使用温泉水洗菜、煮饭，还有一部分居民有直接饮用的习惯，从而导致氟中毒患病率较高。
洱源县目前主要采取改水措施来避免高氟温泉水对人体健康的危害，即寻找低氟水源，统一用自来水或用含氟量低的地下冷水来代替高氟温泉水，但当地温泉水中可能含有极为丰富的矿物成分，是一种难得的饮用矿泉水天然资源，同时洱源地区的温泉水温度普遍较高，最高达90℃以上(当地沸点大约为92℃)，这使得洱源的温泉水资源性强，利用价值很高。因此，如何充分利用洱源县温泉水又避免氟中毒的危害是亟待解决的问题，本文进一步对当地温泉水氟含量进行调查研究，针对洱源温泉水进行了除氟降氟的试验，以期探寻既能解决当地地氟病又能充分利用温泉水资源的方法。
1材料与方法
1.1主要材料
温泉水、黏土等试验材料均采于云南省洱源县，选取洱源地方性氟中毒最具代表性的牛街乡、三营镇、右所镇和茈蓖湖镇等。温泉水样是直接在水源地进行采集，用聚乙烯塑料瓶盛放，并尽快送实验室放冰箱内4℃下冷藏保存。其温泉水中氟含量如表l，采集黏土的物化性质如表2。
1.2主要仪器和设备
PX0-3型离子计（仪器编号8-13-8-1-1），氟离子选择性电极，定时搅拌器。
1.3测试方法
目前采用的饮用水中除氟、降氟的方法主要有：(1)沉淀法。沉淀法是除氟工艺中应用较广泛、适宜处理高浓度含氟废水的一种主要方法。经典技术为加入石灰、电石渣等沉淀剂，使氟离子形成难溶性氟化物沉淀或氟化物在生成的沉淀物上共沉淀，通过沉淀的固液分离达到除氟的目的。(2)吸附法。将含氟废水通过装有氟吸附剂的设备，氟与吸附剂上的其他离子或基团交换而留在吸附剂上被除去，吸附剂则通过再生来恢复交换能力。(3)离子交换法。将含氟废水通过装有交换剂的装置，氟离子与交换剂上的离子或原子团发生交换，从而将氟离子从水中去除。(4)反渗透法。借助于比渗透压更高的压力，改变自然渗透方向，把浓缩液中的溶剂压向半透膜稀溶液一边的处理过程。(5)电凝聚法：利用电解铝过程中生成羟基铝络合物和[Al( OH)3lm凝胶的络合凝聚作用除氟的方法；(6)电渗析法。在直流电场的作用下，溶液中的可溶性离子迁移，通过离子交换膜得到分离，浓缩的水排放，稀释室的水就是去除大部分离子的处理水。
本文结合目前饮用水中除氟、降氟方法，针对洱源县氟中毒区高氟温泉水特征和当地环境、经济条件，进行2种除氟、降氟试验方法。
1.3.1磷酸钙盐对温泉水除氟
该方法采用的是一种磷酸钙盐为除氟剂，通过离子交换除氟，除氟剂是颗粒状多孔吸附剂，有较大的比表面积，起作用的成分是羟基磷酸钙Ca10(P0)6(OH)2羟基磷酸钙与氟磷酸钙Caio( P04)6 F2为类质同晶体，氢氧根离子与氟离子半径相近，在晶格中可以互换，对氟有极大的选择性，与其它成分不发生反应。反应式为：
Ca10( P04)6( OH)2+2F-←→Ca10( P04)6F2+20H-
该反应式为可逆反应，通过吸氟与再生的循环过程可以不断降低水中的氟浓度，既不损失有益矿物成分，也不产生二次污染。
1.3.2黏土对温泉水除氟
黏土的主要成分是Si02和A1203等，空隙率为0.3g%，如表2。表面积大，具有独特的层状结构而具有良好的吸附和离子交换性能。溶液中的FL大部分可通过吸附作用而聚集在黏土上，继而通过明矾的沉降作用而除去。
2结果与讨论
2.1磷酸钙盐对温泉水除氟效果
本次的试验地点是大理疾控中心，所使用的离子计为上海君兰仪器制造厂的PXS-215离子计，试验结果如表3；
本研究中的除氟试验所采取的温度分别是放置室内的温度、取样时水样温度和当地沸水温度，由表3可以看出在不断调节温泉水温时除氟剂的效果有所不同。当把水样温度调节到当地沸点92℃，加入除氟剂1.666 7 9，除氟效果可达到50.4%，但是除氟后的温泉水的含氟量仍高达2.62 μg/mL，超过我国饮水氟含量标准（1.0 μg/mL，GB5749-2006），所以此次除氟虽然有效果，但是未能达到饮水标准，说明在目前试验条件下用磷酸钙盐除洱源温泉水氟还未达到很好的效果，需要做进一步的研究。
2.2黏土对温泉水除氟效果
2.2.1试验地点
国土资源部云南地矿中心实验室。
2.2.2试验方法
取11个200 mL烧杯，将所采集水样分别倒入至刻度线，根据10 mg/L的黏土和5 mg/L的明矾的标准量按比例进行添加，并不断改变添加试剂量、放置时间和溶液温度，待澄清以后取出50 mL备用。
氟含量测试方法：在一系列50 mL比色管中，分别加入含氟2或10 μg/mL的标准溶液1、2、5、10、20 mL，加入5 mL离子强度缓冲溶液，用去离子水定容至刻度，摇匀，倒人50 mL烧杯中，加入搅拌子，插入氟离子选择电极和参比电极，开动搅拌器，待电位稳定后（电位值变化小于011 mV/min），记录电位值，以电位值为横座标，氟浓度的对数为纵座标由计算机绘制标准曲线。样品溶液测定同标准曲线绘制部分，结果用计算机按式(l)计算：
式(l)中，C为环境样品氟含量（μg/g）；50为吸收液定容体积；M为标准曲线查得氟含量（μg）；G为称样量(g)。
2.2.3试验结果
选取洱源县牛街乡牛街村炼渡公用温泉水，在试验过程中为了达到最好的除氟效果，不断改变了所测水样的温度、添加试剂量和除氟的时间，对于添加试剂量除非特别说明的，一律按照黏土加10 mg/L和明矾5 mg/L，并把这个量作为标准除氟剂量，简称标准量，需要说明的是本次除氟试验的室温都在24℃，其中的CFSY为除氟水样缩写。测试结果见图1-3。
本次采用的黏土吸附除氟试验在国土资源部云南省地矿厅进行。从图1可以看出，所采集的温泉水样品在室温稳定的情况下，随着除氟剂量的增加，除氟量逐渐增大，在温泉水中加入标准量、1.5倍量、2倍量、3倍量除氟剂时，温泉水中氟含量由5.28 μg/mL分别降至0.95、0.33、0.12、0.08 μg/mL，除氟率分别为82.00%、93.80%、97.70%、98.50%，其中氟含量均低于生活饮用水卫生标准(氟化物<1.00 μg/mL，GB 5749-2006)。其中加入3倍剂时量温泉水氟含量为0.08yg/mL远远低于生活饮用水氟含量卫生标准，水中氟含量微乎其微，表明在室温条件稳定的情况下，随着除氟剂量的增加，采集水样中氟含量大幅度降低。当温泉水中加入除氟剂量保持不变，改变其作用温度。从图2可以看出，在室温(24℃)、50、79℃加入标准除氟剂量时，温泉水中氟含量由5.28 μg/mL分别降至0.95、0.75、0.73 μg/mL，除氟率分别为82.00%、85.80%、86.20%，可见，标准除氟剂量不变的情况下，随着温度的升高，除氟率升高，但变化的幅度不是很大，其中，加入标准除氟剂量时，温度从50℃升至79℃时，温泉水氟含量仅从0.75 μg/mL至0.73μg/mL，除氟率从85.80%至86.20%，变化幅度很低。当温泉水中除氟剂量和作用温度都保持不变时，改变其放置时间。从图3可以看出，本试验将加入标准除氟剂量在室温条件下分别静置30 min和12 h，温泉水中氟含量由5.28 μg/mL分别降至0.87、0.91 μg/mL，除氟率分别为83.50%、82.80%，这表明，温泉水中氟含量随着静置时间的加长除氟率下降，但下降的幅度较小。同时，当静置时间过长时，温泉水中氟含量不仅未继续降低，反而有所上升，
从以上用黏土和明矾去除洱源当地温泉水中氟试验表明，虽然改变添加除氟试剂量、温度以及静置时间等条件时，除氟量和除氟率有所变化，但是除氟后的温泉水中氟含量均低于1.0 μg/mL，符合国家生活饮用水卫生标准( GB 5749-2006)，表明了本次除氟试验取得了成功。另外，需要说明的是当温泉水中加入除氟剂量较大时，除氟后的温泉水氟含量过低，如图l加3倍标准除氟剂量时温泉水的氟含量为0.08μg/mL，不能满足人体对氟的需要，这对人体的健康也是不利的，因此，本地区温泉水中最佳除氟剂量为标准量：黏土10 mg/L和明矾5 mg/L。
3结论
本研究中所采用的除氟试剂黏土在当地分布广泛，获取方便。明矾的市场价格为24元/kg，按此计算下来，每升水除氟的成本约为0.001 2元，对老百姓而言，基本没有多大经济负担，从环境和健康的效益考虑，所增加的成本是可以接受的。同时，此除氟方法操作简便，没有什么复杂的要求，不仅如此，除氟试剂中的黏土沉于水底，也较容易进行分离。据实地调查发现洱源县很多地区采用有水泥水箱蓄积温泉水，这样本地区实际除氟操作中可以根据水箱的容积和蓄水体积，按比例添加除氟剂量进行除氟。总之，本地区采用黏土等材料作为除氟试剂，具有经济实用、操作简便、除氟效果好等特点，不会增加农民的经济负担，这对于研究区地方性氟中毒的防治，尤其是对当地经济相对落后的农村具有较大的推广价值。
4摘要：为探讨大理洱源县氟中毒区高氟温泉水中氟含量控制方法，文章采用羟基磷酸钙离子交换法和黏土、明矾吸附法进行温泉水中除氟。结果表明，采用羟基磷酸钙离子交换法进行温泉水中除氟，分别在24、79、92℃温泉水样中按照1.67 g/L比例加入羟基磷酸钙，温泉水样巾的氟含量由5.28 μg/mL到4.55、3.30和2.62 μg/mL，将水样温度调节到当地沸点92℃，除氟后水样的含氟量仍高达2.62 μg/mL，超过国家饮水氟含量标准（1.0 μg/mL，GB 5749-2006）。采用的黏土和明矾吸附法进行温泉水中除氟，在室温稳定的情况下，加入标准量、1.5倍量、2倍量、3倍量除氟剂，温泉水中氟含量由5.28 μg/mL分别降至0.95、0.33、0.12、0.08 μg/mL;当加入除氟剂量保持不变，在室温(24℃)、50、79℃时氟含量由5.28 μg/mL分别降至0.95、()．75、0.73 μg/mL；当除氟剂量和作用温度均保持不变，加入标准除氟剂量在室温条件下分别静置30 min和12 h，温泉水中氟含量由5.28 μg/mL分别降至0.87、0.91μg/mL。以上采用黏土和明矾去除洱源当地温泉水巾氟试验中，改变添加除氟试剂量、温度以及静置时问等条件时，除氟量和除氟率有所变化，但是除氟后的温泉水中氟含量均低于1.0 μg/mL，符合国家生活饮用水卫生标准。
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