作者：张毅
近年来由于稀土镁合金的兴起，稀土镁合金的微弧氧化技术也受到了广泛关注。对于高稀土镁合金，由于基体内含有大量稀土元素与镁的共晶化合物，对微弧氧化陶瓷膜的形成及性能带来影响。为了在高稀土镁合金表面获得既具有一定厚度又有较好的耐腐蚀性的陶瓷膜，本课题根据陶瓷膜的生长过程，采取阶梯降压法的电压控制制度，调节各阶段能量参数来改变陶瓷膜的结构。并通过正交试验结果讨论，对此工艺进行优化，以期为镁合金表面处理提供参考。
1 试验方法
试验材料为铸造高稀土镁合金，其化学成分见表1。
用线切割将试样切割成长为65 mm，宽为30 mm，厚为4 mm的片状试样；切割完成后，加工M6的螺纹，用于与带螺纹的导电铝棒进行连接。对试样表面依次用1000号、2000号水磨砂纸进行打磨，同时对试样各个边进行倒角，以减小微弧氧化反应过程中这些直角区域的电荷积累和由此而导致的边缘效应。用去离子水、酒精洗涤吹干备用。微弧氧化处理前在50 g/L的Na OH溶液中浸泡10 min除油。试验采用75 kW双极性脉冲不对称电源，镁合金试样和铜板分别作为阳极和阴极，极间距为250 mm。试验的电解液配方：Na2 Si03为15g/L，四硼酸钠为30 g/L，Na OH为20g/L，三乙醇胺为15 m L/L，醋酸镍为0.12 g/L，络合剂（柠檬酸钠）为5 g/L。在电源频率为800 Hz的前提下，工艺参数分别以电压各阶段参数、占空比、氧化时间、脉冲个数作为影响陶瓷膜生长的因素。需要说明的是，3个阶段的电压在时间上的分配：电压1和电压2均分配10 min，而电压3分配的时间分别为10、20、30min。如果这组试验氧化时间为40 min，则电压3分配的时间为20 min，以此类推。采用4因素3水平正交试验表L9 (34)设计试验见表2。
盐雾试验在HS-ICIA型盐雾腐蚀箱中按GB/T10125-1997的规定进行，评级方法按照GB/T 6461-2002进行。试验中微弧氧化膜层厚度远远超过1um，所以采用金相法测厚。以300 h盐雾试验腐蚀面积比例、膜厚作为检测膜层的指标。
采用FEI Quanta 250型场发射扫描电镜观察分析微弧氧化膜层以及腐蚀的表面微观形貌；EDS能谱分析仪测定膜层表面元素的含量；采用RigakuD/max-2500型X射线衍射测试仪，对表面膜层的结构及成分进行检测。根据图谱，并运用MDI Jade6.0软件对膜层物相进行分析。运用ZEISS-Image型金相电镜对经过热镶嵌的试样进行膜厚观测。
2 试验结果及讨论
2.1 正交试验结果分析
本试验进行微弧氧化的主要目的是提高高稀土镁合金的耐腐蚀性能。表3为不同工艺参数下正交试验结果。表4为极差结果分析。通过分析表4中的R，可知，各个工艺参数因素对高稀土镁合金的耐蚀性能影响的主次顺序为A、C、D、B，对氧化膜层厚度的影响的主次顺序为A、D、B、C。
根据表4的极差分析可得，A对微弧氧化膜层的耐蚀性和膜厚影响最大；当A在水平2(即取各阶段电压为450、500、550 V)时，膜层耐蚀性能最好，而取3(即取电压各阶段参数为450、500、500 V)时，膜层厚度达到最大。对耐蚀性影响效果最小的是B．而对膜厚影响效果最小的则是C。
根据分析，考虑到耐腐蚀性能是分析微弧氧化膜层 的最重要的指标，所以最终确定的工艺参数为：A2 B1 C2 D2，即各阶段电压为550、500、450 V，占空比为20%，脉冲个数为15，氧化时间为50 min。
2.2表面形貌分析
图1为不同组别氧化膜表面形貌扫描电镜照片。可以看出这些陶瓷氧化膜表面呈现出明显的熔融痕迹，这与微弧氧化膜层的形成过程有关。
膜层形成初期，在电场作用下镁合金基体表面形成镁水合物的凝聚沉积。当电极间电压超过临界值时，微区发生火花放电，膜层被击穿，微区放电并释放出巨大的能量，使镁合金在高于自身熔点的温度下发生微区熔融，在电解液的冷却下与吸附在合金表面的原子迅速结合形成沉积层。同时由于高电压、大电流在界面产生的巨大焦耳热，使这一沉积层进一步发生浓缩、脱水和快速冷却，进而形成陶瓷氧化膜。
焦耳热使该沉积层进一步发生浓缩、脱水，且随着膜层增厚，电势进一步增加，膜层的某些分散薄弱区域由于介质失稳而发生击穿，从而形成大量分散的放电通道。放电通道内的高温和高压作用，使基体镁及合金化元素熔化或通过扩散进入通道并发生氧化，并在通道和膜层表面堆积，促使膜层整体均匀增厚。
随着氧化过程的进行，微放电机制下膜层增厚的同时，火花放电通道的数目减少，电压值迅速增大，单脉冲放电能量增大，单脉冲的膜层生成量增加，这使得放电通道冷却凝固后留下的微孔孔径增大。
根据微弧氧化陶瓷层的形成和生长特点及能量参数对其影响的机理，分别控制不同生长时期的能量分配，以保证得到性能较好的陶瓷膜。从图1可以看出，由于第3组微弧氧化时间较短，表面孔洞最小，数量较多；第6组氧化时间延长孔洞变大，而且存在很大的微裂纹；第7组孔洞相对于第6组较小，且无明显的微裂纹；第7组相对于第3组来说，孔洞虽然增大，但是从表3可以看出，第3组膜层太薄，导致耐蚀性不如第7组。因此认为第7组具有较好的表面形貌和耐腐蚀性能。
2.3 XRD及SEM分析
图2为第6组镁合金微弧氧化膜层X射线衍射图谱。根据每个衍射峰所积累的强度分析得知，主体相立方结构的Mg0的峰值较为明显，对表面膜层的耐蚀性起到了主要作用。而氧化膜层中还有Mg2Si04尖晶石相、MgSi03、MgC03以及N12 03相等组成。Mg2 Si04尖晶石具有密排六方结构，因其晶体结构具有很高的配位数和高的品格结合能，对于提高膜层的耐蚀性和耐磨性都有很大的作用。这表明微弧氧化膜层的生长主要以镁、氧以及硅等元素的结合氧化进行的。与一般镁合金的微弧氧化膜层的主体结构相同。
对膜层进行EDS分析，发现氧化膜中还含有少量的Na、G d等元素，见图3。在高稀土镁合金中，晶界处 有大量不连续的Mg- RE- Zn多元共晶化合物。由于G d的含量较高，所以化合物以Mg5 G d为主。在放电过程中，镁合金基体发生熔融，熔融共晶化合物与Mg一同被带人到膜层中发生反应。由此稀土元素（以G d为主）被引入到微弧氧化膜层中，形成非定性的相。
2.4 微弧氧化膜层腐蚀表面形貌分析
图4为盐雾试验300 h后氧化层的表面腐蚀形貌。从图4a中可以看出，经过300 h腐蚀以后存在一个500um（肉眼可以发现）左右大的蚀点。正交试验第7组是在优化工艺下制备的膜层，从外观上看表面没有发现蚀点，但是在2万倍的显微镜下仍发现了1um左右的孔。对所有蚀点进行EDS分析发现，蚀点处都存在G d、Si元素，这表明稀土元素形成的非定性相大量存在于微弧氧化的膜层内，并且可能为降低膜层耐腐蚀性的又一重要原因。
3 结 论
(1)通过正交试验，以硅酸盐电解液体系优化了工艺参数：各阶段电压为550、500、450 V，占空比为20%，脉冲个数为15，氧化时间为50 min，负电压为250 V，频率为800 Hz。
(2)通过对膜层进行XRD和EDS分析可得，氧化层主要由尖晶石相密排六方结构的Mg2 Si04、立方结构的Mg0、MgSi03、MgC03以及Ni2 03相等组成，同时含有少量的Na、G d等元素。
4摘要为了解决高稀土镁合金耐蚀性较差的问题，通过微弧氧化进行镁合金表面处理，以提高其耐蚀性能。对于采用的微弧氧化工艺，采用阶梯降压法控制氧化膜层形成各阶段的能量，并对各个工艺参数进行正交试验。通过OM、XRD和扫描电镜等手段，对正交试验各组进行膜层厚度、相组成以及表面形貌分析，在电解液配方：硅酸钠为15 g/L，四硼酸钠为30 g/L，Na OH为20 g/L，三乙醇胺为15 m L/L，醋酸镍为0.12 g/L，络合剂（柠檬酸钠）为5 g/L的前提下，通过极差分析得 出最优工艺参数。
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