生物质在炼铁中的应用研究

    作者：张毅        

    1．前言

    近年来，雾霾等恶劣天气频发，致使人们将更多的目光聚焦于钢铁工业。传统的粗放型高炉炼铁工艺，由于使用短期不可再生资源（如煤、焦等），导致了温室气体CO2、有毒气体(NOx、SOx)和粉尘的大量排放，对环境造成严重污染；此外，化石资源的大量消耗，也使资源储量与钢铁产能间互相制约的矛盾更加尖锐。削减这一高排放、高能耗行业对环境和资源带来的巨大压力，是诸多冶金人士一直以来所探讨和研究的问题。

  积极寻求一种可以发挥替煤代焦作用的可再生清洁能源，受到业界广泛关注。而生物质资源在利用的过程中，理论上产出的CO2量和其生长过程中通过光合作用固定的CO2量是等值的，不会加剧温室效应。此外，对生物质的转化利用技术的研究日趋成熟，其中生物质热解工艺就是利用农林废弃物（如秸杆、树枝、果核、果壳等）为原料，经干馏热解后产生生物质炭，同时伴生可燃性气体和木焦油等液体副产品。基于此，对于生物质用于炼铁领域也做了大量的研究。本文对这些研究现状进行了归纳整理，并作了必要补充，旨在重点突出生物质应用于炼铁领域的可行性和优越性；与此同时，对伴生煤气和液体产品的应用也做出了一些说明，期望广泛而深入的将生物质应用于炼铁工艺，开辟出生物质用于炼铁的更为广阔的前景。

2．生物质概述

  2.1定义与特性

  生物质来源于生态学专业词汇，1934年被俄国人Bogorov在一次学术报告中加以引用，后逐渐应用于学术界。但是，一直以来对生物质都没有一个严格的定义。中国科学院过程工程研究所陈洪章研究员在多年研究的基础上给出了生物质广义上的定义，即生物质是地球上存在最广泛的物质，包括所有动物、植物和微生物，以及由这些生命体排泄和代谢的所有有机物质。通常意义上的生物质主要是指可再生或循环的有机物质，例如农作物、树木和其他植物及其残体等，此外，还包括农业废料、木材及其废料、动物废料、城镇垃圾及水生植物等。

    生物质是多种复杂的高分子有机化合物组成的复合体。其主要化学组成为：纤维素、半纤维素、木质素和小部分的提取物。除此之外，还有少量无机的矿物元素成分：Ca、K、Mg、Fe，它们经生物质热化学转换后，通常以氧化物的形态存在于灰分中。但由于生物质资源密度小、可磨性差，导致其储运成本较高，应用受阻。因此，生物质资源需经热化学转化，以获得直接的热能或生物油、可燃气体和生物质焦等，碳化处理后可得到生物质焦，在可磨性和能量密度方面均得以改善。此外，伴生煤气和生物油也是很好的二次能源，应用前景广阔。

    2.2应用领域

    生物质作为一种洁净而又可再生的能源，是惟一可替代化石能源转化成气、液、固三态燃料以及其他化工原料或者产品的碳资源。从世界范围来看，对生物质资源的转化利用，主要集中在生物乙醇、生物柴油、直燃发电、气化供气等领域。目前，面对严峻的资源和环境形势，有关生物质能利用的研究和开发已经成为世界性热门项目之一。

    美国在开发利用生物质能方面处于世界领先地位，生物质能利用占一次能源消耗总量的4%左右。美国在30多年前就开始采用生物质燃料直接燃烧发电，生物质能发电总装机容量超过10000MW；欧盟委员会提出，到2020年运输燃料的20%将用生物柴油和燃料乙醇等生物燃料代替的计划。资料显示以芬兰、瑞典、丹麦、德国、法国、意大利、西班牙等的欧洲主要国家的生物质能源开发利用均以丰富的森林资源为基础，对生物质的主要利用形式有供暖、发电和生物柴油三种，其中以供暖为主；巴西的“酒精能源计划”，主要利用甘蔗作原料生产生物乙醇，成为目前世界上最大的乙醇生产和消费国；印度在沼气开发，生物质压缩成型，气化发电等方面均有很大的推进；我国为了应对当前世界能源结构的新变化和新挑战，也在着力从生物燃气，生物液体燃料，固体成型燃料，直燃发电以及微藻能源等诸多方面对生物质能源进行全方位的研究和开发，并且取得了一定的成绩。

    对生物质资源的转化利用，目的在于积极寻求化石能源的替代品，充分利用废弃资源，扩大能源来源，从而遏制人类生产生活中造成的资源过度消耗，环境污染加剧的不良趋势。目前，对于其应用领域的扩展和纵深工作仍在不断地进行中。

3．生物质在炼铁中的应用现状

    在世界范围内，炼铁行业一直以来都是化石能源消耗大户，更是环境污染的一大源头，不仅消耗了大量的煤、焦等资源，同时也带来了诸如废气、烟尘等严重的环境污染问题。鉴于此，巴西、日本、澳大利亚、加拿大、德国等国已有研究人员对生物质辅助炼铁进行了一些研究。近年来，我国多地雾霾等恶劣天气频发，尤其集中在钢铁、煤炭等为主的重工业地区，国内研究人员在生物质辅助炼铁方面也已经做出了一定的研究。这些研究主要集中在烧结、炼焦、喷吹和铁矿石还原等四个方面。

    3.1烧结

    S Thomas等通过分别用10%、20%，30%、40%的生物质（锯末、碎玉米芯、树皮、木炭等）代替烧结用焦粉进行烧结试验。结果显示，用生物质替代10%的焦粉不会显著改变烧结过程的燃烧特性和烧结矿质量，表明在铁矿石烧结中用生物质替代10%的粉焦是可行的。而用木炭作为生物质添加剂的试验结果最理想，也可利用其它的生物质，只不过效率较低。实验室数据显示每250kg烧结料可降低2.29kg=氧化碳排放量。

    甘敏等选用四种还原剂：焦粉、木炭、稻草炭和成型锯末进行烧结试验，对比研究得出，经过炭化的生物质能获得更好的烧结矿质量；通过降低生物质燃料的热量置换比以及适当提高生物质的平均粒径，提高了料层的最高温度，从而强化生物质燃料的铁矿烧结，提高了烧结矿产量和质量。

    Takazo Kawaguchi和Masaki Hara分别选用原生农业生物质和生物质炭进行铁矿烧结试验，通过大量的烧结杯试验，对比研究了配加原生生物质、生物质炭、无烟煤、焦炭的烧结混料在烧结产量、烧结产率、烧结矿质量、气体排放四方面的不同表现。结果表明，原生生物质作为炭料参与烧结，并不能作为很好的热源，对烧结温度的提高没有太大作用，反而给尾气处理带来了很大压力；而碳化后的生物质含有的固定碳高，挥发份低，一定程度上等同于无烟煤和焦炭可以达到的烧结产量和产率。而且，使用生物质炭参与烧结，可以降低尾气中C02、SOx、NOx和烟尘含量。

    Liming Lu等对木炭替代焦粉进行铁矿烧结进行了一系列研究，主要试验结论如下：由于选用的红橡胶树木炭挥发份含量高，使之在高替代比下难于保证好的烧结矿质量，因此需要在N，气氛下于650℃进行预处理脱除挥发份，而处理后的木炭的水饱和度较焦粉高，因此在配烧结混料时，需要更高的水分含量；在替代比为0%-25%时，烧结速率和产量得以维持，且过程中SOx和NOx的排放量得以降低。

    3.2炼焦

    Takehiro Matsura等研究了木质生物质的碳化行为以及把它配加到炼焦过程中去所产生的冶金焦性能。结果表明，在室温条件下将生物质压成<10mm的颗粒，可将炼焦原料中生物质的配比增至1.5%，同时又保证了焦炭产量不会降低；200℃下压制成型生物质的密度又比室温压制后的高60%，这可以进一步提高焦炉内生物质的配比，又防止了焦炭强度的降低将压制成型的木质生物质与煤混合后制备冶金焦炭具有可行性，有助于缓解焦煤资源的急剧减少，同时生产出满足高炉冶炼需要的焦炭替代品。

    有研究人员指出，在炼焦煤中混合木炭有两大优势：其一，木炭属碳中性原料，理论上不会增加排入大气的CO2量；而且它的混入可以强化所产焦炭的反应性，使得高炉热保存带温度降低。其二，木炭的加入有利于产出更多的活性焦炭，并且有望使得布多尔反应阈值下降100℃-200℃。例如，当木炭重量配比为3%时，所得的成品焦均保持在合格水平，且气化反应起始温度下降100℃左右。

    3.3喷吹

    在巴西，由于煤的硫和灰分含量高，高炉喷吹煤粉主要依赖进口，研究人员对生物质资源进行了深度挖潜。J.G.M.S. Machado等人对高炉喷吹煤粉、木炭粉及煤粉与木炭粉混喷进行了研究，欲求对当地资源进行合理利用，从而减少对进口煤的依赖。目前，巴西是炼铁过程中木炭应用最多的国家，其木炭喷吹比达到100 kg/t-150 kg/t铁水。

Tatsuro Ariyama等统计了2006年炼铁各工序的CO2排放量，从减少钢铁行业CO2排放量的角度入手，研究了炼铁工艺的优化问题。见图1。提出了两种较好的可供选择的优化工艺，即将废塑料或诸如生物质原料这类碳中性材料直接喷入高炉内，以获得降低GHG排量的效果。

    Ka Wing Ng等应用FACTtSage热力学模型估计产生的铁水、渣和气相的平衡组成，计算结果显示，用木炭喷吹代替煤粉喷吹能够使得加拿大高炉的温室气体排放量从13.7 Mt/a下降到10.5 MUa，即降低23.5%。从短期来看，生物碳能够用来替代粉煤喷吹，而且，由于这种方法并未对现有工艺进行重大修改，因此能够在不远的将来得到实施。

    德国亚琛工业大学Alexander Babich等对高炉喷吹木炭的反应行为进行了较为全面的研究，发现木炭具有丰富的微孔结构，比表面积是碎煤的60倍-350倍，并且随碳化温度升高而升高；对选用的五种木炭和两种煤在模拟炉况条件下进行同步热力学分析( STA)揭示出，测试用木炭就有与煤粉相当或者更好的燃烧性能；在CENIM的燃烧室进行的大规模的喷吹试验证明，木炭的燃烧率堪比参考用煤。而且，亚琛工业大学的实验室测试表明，在模拟炉况条件下木炭燃烧速率略高于碎煤；STA和塔曼炉试验研究表明，木炭的溶损反应较煤快，反应速率在900℃-13 00℃范围内随温度升高而升高。

    国内最新研究成果显示，根据我国排污费标准和国际CO2排放指标交易市场价，用秸秆替代煤喷吹，生产1吨铁水可减少环境成本2.23元。对于一座2500m3高炉，每年可减排CO25.63万吨，总环境成本可以降低550万元。

    3.4铁矿石还原

    华中科技大学田甜对生物质还原铁矿石进行了初步的研究，通过对球团矿、添加煤粉的试样、添加生物质（木炭）的试样以及100%铁矿石试样的H2还原对比实验发现：还原后产品中，添加木炭的团块残碳量最低，且硫磷等杂质含量都很少，完全符合直接还原铁的要求。

    武汉工程大学汪永斌联合清华大学核能与新能源技术研究院朱国才等，从技术经济和环境效益的角度出发，用生物质取代煤作为还原剂进行了在600℃左右的对褐铁矿的低温焙烧磁化转化研究。结果显示，褐煤作还原剂时750℃左右为宜，而以生物质为还原剂时以650℃左右为宜，足见其不仅能使矿物磁化，而且清洁低耗。生物质含硫低，灰分少，低温下能将矿物还原得较为完全，其还原效果比用褐煤作还原剂的精矿品位高1%-2%。

    北京科技大学胡正文等利用热重分析方法，对生物质焦粉、煤粉和焦粉在还原赤铁矿时的反应性进行了研究，结果表明，生物质焦可以在较低温度下（975℃左右）与C02迅速反应，1173℃左右完全反应，其气化反应性较煤粉和焦粉都高。而碳的气化反应对整个还原过程起着至关重要的作用，因而，如果选用生物质焦作还原剂可很大程度上促进铁矿粉的还原。

    由Hirokazu Konishi等对生物质焦中残余挥发分对含生物质焦复合球团中铁矿还原的影响的研究结果可知，在1000℃和保温60min的自还原条件下，三种含不同生物质焦球团的还原率均>90%，说明在1000℃时，含生物质焦复合球团的还原性不受残余挥发分的影响。

    青岛理工大学罗思义等[31]把生物质、铁矿石粉与添加剂混合压制成球团，利用生物质催化气化制各的富氢合成气作为还原剂，同时借助生物质的高温燃烧为球团的预热和预热球团的直接还原提供外加热源。通过研究球团粒度、预热温度以及还原温度对产品质量的影响，得出减小球团粒径、增加预热和还原温度均可提高DRI的TFe和金属化率，最优条件下可达TFe为86.1%，金属化率为94.9%，是一种生物质转化利用技术与直接还原炼铁技术结合而成的新型炼铁方法。

    综上所述，国内外将生物质应用于炼焦、烧结、高炉喷粉以及铁矿石还原等方面取得了一定的成果，但是对于生物质含碳球团用于转底炉直接还原工艺的深入研究并不多见，生物质转化利用过程中的附带液体产品（木焦油等）在炼铁中的应用也并未得到关注，而生物质含碳球团在微波场中的反应效果也是研究工作的一个重要方向。可见，生物质转化利用与炼铁工艺优化集成技术的探索空间还很大。

4．生物质在炼铁中的应用展望

    4.1生物质用于转底炉直接还原工艺

    转底炉直接还原技术在充分利用低品位铁矿石和共伴生矿资源、处理冶金尘泥等固体废弃物资源方面具有工艺简单、技术先进、自动化程度高、对原料适应性强、作业率高、资源回收率高、投资省等优点。转底炉工艺是经实践证明了的一种高温快速还原工艺。

    然而，在直接还原技术的研究过程中，还原剂的选择与优化利用一直都是重点研究课题之一。众多研究表明，生物质焦是一种固定碳含量高、反应性能优良并且低污染的优质还原剂，理论上可以取代煤粉或焦粉等化石原料进行含碳球团的制备，生物质或生物质焦可代替煤基直接还原工艺的煤粉，起到还原剂的作用，从而可较清洁地生产高质量金属化球团。

    将其应用于含碳球团的制备，并将制得球团应用于转底炉煤基直接还原炼铁工艺，通过试验寻求一种包括备料、配料、造球、焙烧参数在内的最优的应用方式，是值得深入研究和探讨的关键，寄希望能优势互补，同时兼顾产品质量和节能减排，实现经济效益和社会效益的双赢。

    4.2生物质含碳球团与微波技术的结合

    近年来，微波作为一种清洁能源应用于冶金领域得到高度重视，在含碳球团直接还原领域的尝试证明，它具有传统能源所不具备的清洁、高效的特点，对还原反应具有明显的促进作用。通过对微波促进还原的研究得知：这种促进作用主要源自微波热效应和非热效应两方面。

    对微波热效应的相关研究显示，固定碳含量高，气孔体积和气孔率高的还原剂具有较高的吸波性能，可保证良好的加热效果。而常见的生物质炭，如木炭的固定碳含量在80%左右，竹炭固定碳在75%左右，果核炭固定碳在60%左右。也有研究人员对生物质炭和煤粉的微观形态进行了对比观察，可明显看出，生物质炭具有类似蜂窝状的多孔结构，对微波吸收性能优于一般煤粉。综合上述成分和结构上的对比分析可知，将微波用于生物质含碳球团的还原，能使其热效应得以充分发挥，升温速度提高，加速还原反应的进行。

    此外，对于微波的非热效应的研究显示：一方面，微波可引起分子振动，进而导致化学键共振甚至断裂，使物质结构发生改变从而影响反应发生的途径。同时，微波可以通过在分子中储存微波能量即通过改变分子排列等焓或熵效应来降低活化中的自由能。另一方面，

    由于含碳球团中的铁矿粉和生物质炭对微波的选择性吸收，提高了物料的表面能和生物质炭的活性，对化学反应产生一定的促进作用。

基于上述分析，提出以下两种将微波用于生物质含碳球团还原的工艺流程：其一，用微波加热直接还原生物质含碳球团制备海绵铁的工艺；其二，先对生物质含碳球团进行微波改性（200℃以下），再将改性后球团用普通加热还原制备海绵铁产品的工艺。见图2。

    流程(a)的特点在于，将干燥后的生物质含碳球团用微波加热进行直接还原，可以使生物质炭和中间产物Fe304作为微波吸收体的作用充分发挥出来，球团升温迅速；而且微波加热具有即时性、整体性、选择性，进而可以避免传统还原方式所带来的还原时间长，传热传质不均匀的现象；微波加热可明显降低铁氧化物还原的活化能，还原速率得以提升，实现含碳球团的快速高效还原。

    流程(b)的特点在于，选择在200℃下对生物质含碳球团进行改性，目的是为了利用微波的非热效应，提高球团表面能，利于还原过程中固体表面对产生的还原气的吸附，从而保证后续还原过程更好进行。对于不同的物料配比，此项工艺的关键在于找到最佳微波改性含碳球团的最佳功率和改性时间。

    4.3木焦油制备粘结剂

在生物质的热解过程中，除了产生可燃性气体外，还产生一定量的木焦油等液体副产品。其中木焦油表现出黑色且较黏稠的性质，在对其进行分析研究中发现，木焦油中含有11%左右的杂酚类，如苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、3，4-=甲基苯酚、2-乙基苯酚等。而酚类对环境会产生危害，因此木焦油的综合利用是一项很有意义的工作。见图3。

  在含碳球团的制备工艺中，粘结剂的选用与优化始终是一个关系到球团强度性能的重要因素，其粘结性能的优劣对后续还原过程的顺行具有很大的影响。人们在研究工作中取得了一定的成果，比较突出的是改性淀粉以及由淀粉、有机硅树脂和环氧树脂制备的复合粘结剂。同时，从对木焦油的研究中发现，在实验室条件下，选用木焦油部分替代苯酚合成的酚醛树脂胶粘剂，对胶合板的制备及胶合强度的检测试验数据显示，此方法制备的胶黏剂具有较高耐热性和化学稳定性。

    可以推断，将木焦油直接用于或者与其他粘结剂组分混合制成复合粘结剂，应用于铁矿含碳球团的制备是很有研究价值的。在以往对常规粘结剂的研究中，生球强度和还原过程中球团的高温强度是考察其粘结性能的重要指标。同样，这些指标也是用来衡量木焦油粘结剂优劣的关键值。因此，需要针对使用木焦油制备粘结剂过程中各组分配比，以及该粘结剂在含碳球团配料中的使用比例进行大量的研究，优选出这项新的粘结剂制备工艺，乃至应用这种粘结剂制备含碳球团的最优工艺方式，使之更好地应用于炼铁领域，实现高附加值的综合利用。

5．结语

  生物质是一种储量大，来源广的可再生清洁能源，越来越多地得到诸多领域的关注，从其在炼铁中的应用现状和发展前景来看，将其转化后产物用于烧结、炼焦、喷吹以及铁矿石还原这些环节的研究工作，已从理论研究和实践检验两方面取得了一定的成绩，并且仍在不断优化中。

    而对于生物质应用于转底炉直接还原炼铁工艺的研究并不多，如何将生物质炭的高反应性与转底炉高温快速还原的优点加以合理融合，使之互相协调，优势互补，还需要更多的试验研究的反复尝试与论证。此外，生物质含碳球团在微波优良的热效应或非热效应作用下的还原情况和作用机理，以及实际应用方式和应用效果的选择与评价也是一个具有很强研究价值的方向。而生物质热解过程中产生的木焦油已表现出很好的有机粘结剂的性能，从含碳球团粘结剂开发角度讲，也将是一项极具创新意义的新思路。

但生物质辅助炼铁的新方法、新思路的大范围推广和应用仍有很长一段路要走，还需要从大量的、反复的试验研究中，预见并解决一些生产实践中可能会涉及的关键问题。

6摘要：文章主要介绍了生物质在烧结、炼焦、喷吹和铁矿石还原等四个方面的应用，并在此基础上，根据生物质的自身特性优势，提出了将其应用于转底炉直接还原炼铁工艺、生物质含碳球团与微波技术结合、木焦油制备含碳球团粘结剂的设想，期望将生物质应用于炼铁工艺，开辟更为广阔的前景。