电感耦合等离子体原子发射光谱法

作者：郑晓敏  

    目前，湿法分解样品中Pt、Pd、Au主要采用王水r17-20一和HCl-H2O2两种方式。王水中存在大量的NO3-,严重影响树脂对Pd的吸附。孙爱琴、吴建政等采用将分解溶液蒸至小体积，反复用HC1赶HN03或加入尿素分解HN03来消除NO3对Pt、Pd吸附率的影响。该方法不仅耗时较长，而且在溶液蒸至小体积时，由于溶液粘度较大易造成迸溅而损失。HCl- H2O2对树脂吸附Pt、Pd的影响不大，但其分解能力相对较弱．对低含量的化探样品影响不大，对高含量的样品容易造成样品分解不完全，尤其是Au。本方法在HCl-H2 O2基础上，加入KClO3（氧化剂）．提高了溶剂的分解能力，溶解后的样品直接采用活性炭-717阴离子交换树脂混合吸附剂进行分离富集，实现一次性完成全部样品分解、溶液与残渣的分离及溶液中Pt、Pd、Au的富集过程，利用ICP-AES测定地质样品中的Pt、Pd、Au，精密度和正确度满足地质矿产实验室测试质量管理规范要求。

1  实验部分

1.1  仪器及工作参数

    iCAP 6300 Radial电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国Thermo公司）：高盐雾化器。

    ICP-AES最佳工作条件：高频发射功率为1150 W；冷却气(Ar)流量为12 L／min；辅助气

( Ar)流量为0.5 L／min；雾化气压力为0.2 MPa；观测高度为12 mm；冲洗泵速为50 r／min；分析泵速为50 r/min;溶液提升量为1.5 mL/min，样品冲洗时间为30 s；积分时间短波为15 s、长波为6 s；测量方式为峰面积。分析谱线：Pt 265. 945{127）nm、Pd340. 458{99} nm、Au 242. 795{139} nm。

    精密控温电热板（河南科桥）：0～(400±1)℃。

1.2主要试剂

    717阴离子交换树脂：50 g/L，称取200 g树脂，粉碎后过178μm标准筛，加入4 L O．6 mol／LHCl，摇匀，浸泡7d使其充分溶胀转型后，用水洗至中性，浸泡于4L水中备用，用时摇匀。

    活性炭：1 kg市售活性炭（分析纯），加入3L水、300 mL HCl、45 g NH4 HF2，搅拌均匀放置10d，每天搅拌4次。过滤并用5%(V／V)热HC1洗涤，再用水将活性炭洗至中性，烘干备用。

    混合吸附剂：活性炭-717阴离子交换树脂。

    Pt标准储备溶液：l mg／mL，称取0.100 0 g光谱纯铂丝置于100 mL烧杯中。加入20 mL王水，盖上表面皿，于电热板上加热溶解后加入0.2 gNaCl，水浴蒸干。用HC1赶HNO3次。加入10mLHC1和20 mL水，待盐类溶解后将溶液移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。

    Pd标准储备溶液：1 mg／mL，称取0.100 0 g光谱纯钯丝置于100 mL烧杯中。加入20 mL王水，盖上表面皿，于电热板上加热溶解后加入0.2 gNaCl，水浴蒸干，用HC1赶HNO3次。加入10mL HC1和20 mL水，待盐类溶解后将溶液移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。

    Au标准储备溶液：1 mg/ml_，称取0.100 0 g海绵金（质量分数为99.999%）置于100 mL烧杯中，加入10 mL王水，盖上表面皿，于沸水浴中溶解后加入0.2 g NaCl，蒸至湿盐状，用HC1赶HNO33次。加入10 mL HC1和20 mL水，待盐类溶解后将溶液移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。

    Pt、Pd、Au混合标准工作溶液：将Pt、Pd、Au标准储备溶液稀释配制成Pt、Pd、Au质量浓度均为100μg／mL的混合标准工作溶液，10%( V／V) HCI介质，混匀备用。

    定量滤纸纸浆：称取100 g中速定量滤纸加热水揉碎，补加水至10 L，即得10 g／L的纸浆。使用时稀释成5g／L。

    吸附柱的制作：向10个吸附柱(φ32 mm)中分别加入15 mL 5 g/L定量滤纸纸浆并压紧。向600 mL5 g/L纸浆中加入处理好的30 mL50 g／L 717阴离子交换树脂及2g活性炭，搅匀，然后每次15 mL分两次分别将其加入10个吸附柱，压紧。将布氏漏斗(φ70 mm)置于吸附柱上，放人中速定性滤纸(φ7 cm)，加入30 mL 5 g/L定量滤纸纸浆，减压抽滤。

    HC1、HNO3、H202、KC103等试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。

1.3  实验方法

1.3.1  样品的分解

    称取10.0～20.Og（精确至0.000 1 g）试样于瓷舟中，将瓷舟置于低温马弗炉中，升温到650℃灼烧2h。取出冷却，将试样转入250 mL烧杯中，加10 mL水润湿，再加入50 mL HC1和10 mLH2 02，搅匀，盖上表面皿，置于200℃电热板上加热至无小气泡，取下，稍冷，再加入2 g KCl03，继续加热溶解至体积为25 mL左右，取下，冷却。

1.3.2分离富集

    将上述溶液补加水至100 mL左右，搅匀，将溶液及沉淀一起缓慢倒入吸附柱上的布氏漏斗中，减压抽滤，控制滤速为10～15  mL／min。抽干后，用5%(V／V) HC1洗涤烧杯及布氏漏斗中沉淀各3次，取下布氏漏斗。用热20 g/L NH4 HF2及5% (V／V)热HC1分别洗涤吸附柱3次，再用热水洗涤吸附柱2次。取出吸附柱中纸饼，将其放入10 mL瓷坩埚中，

置于低温马弗炉内，升温到650℃至灰化完全。取出瓷坩埚，冷却后滴加2滴水润湿，再加入5 mL王水（新配制）置于电热板上加热溶解，移入25 mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。随同试样做空白试验。

1.3.3  标准溶液系列的配制

    分别移取Pt、Pd、Au质量浓度均为100 μg／mL的混合标准工作溶液O、1. 00、2.00、5.00、10. 00 mL于100 mL容量瓶中，用10% (V/V) HC1稀释至刻度、定容，摇匀。标准溶液系列中Pt、Pd、Au的质量浓度依次为0、1.00、2.00、5.00、10. 00 μg／mL。

2  结果与讨论

2.1  溶剂及氧化剂的选择

    众所周知王水是溶解贵金属常用的溶剂，但有NO3-存在时，很多树脂吸附Pt、Pd的能力有所下降，尤其是Pd。HCl介质采用活性炭一树脂吸附Pt、Pd、Au，3个元素的回收率都能满足要求，但采用HC1溶解样品，必须有强氧化剂，才能使贵金属元素完全溶出。H2 02的氧化还原电位相对较高，为1. 776 V，因此，通常采用HCl-H2 02溶解贵金属样品。但H2 02的氧化还原电位随着pH值增加而下降，所以H2O2在强酸介质中，其氧化还原电位远小于1. 776 V。对于品位较低的贵金属样品其溶解能力还能满足要求，而高品位的贵金属样品，很多矿物采用HCl-H202是无法完全溶出其中贵金属元素。ClO3氧化还原电位虽然只有1.47 V，但其在HC1介质中能分解出C12(见式(1))。根据反应方程式(2)来看，Cl2能将H2 02氧化而释放出O2，说明Cl2的氧化能力远高于H2 02，而且C12的氧化性不受酸碱性影响。通过实际样品分析，在溶剂中加入KClO3后回收率满足要求。因此，本方法采用HCI-H2 02 -KClO3分解贵金属矿物。

2.2  溶剂及氧化剂用量的影响

    称取10 g国家一级铂族元素标准物质GBW07342若干份，采用正交试验法，将样品灼烧后按表1加入不同量的HC1及氧化剂(H2 02、KClO3)，按照1.3实验方法进行试验，结果见表1。从表1可以看出：Pd最易溶出，其次为Pt，Au最难溶解。因此，当HC1加入量不足时，即使加入过量的氧化剂，Au的测定结果依然偏低，而且含量越高表现越明显。结果表明，HC1加入量大于50 mL、H2 02加入量大于10 mL、KCl03加入量大于1.0 g时，Pt、Pd、Au溶出效果较为满意。根据实际样品分析，H2 O2加入量大于20 mL时，反应较为剧烈，样品容易迸溅损失；由于KCl03氧化性较强，在HC1、H2 02分解后的样品溶液中，加入KCl03后反应剧烈，加入量较多时，耗时较长。

从表1溶剂及氧化剂用量的正交试验中初步得到HCI、H2 02、KC102的最佳用量范围，在此范围内又进行了优化试验，确定了样品完全溶解所需溶剂、氧化剂的最佳用量，结果见表2。结果表明，HC1加入量为50 mL，H，02加入量为10 mL，KC103加入量为1．0 g，Pt、Pd、Au即可完全溶出。为了确保各类样品溶解完全，实验选择HC1加入量为50 mL，H2 02加入量为10 mL，KC103加入量为2．O g。

2.3  不同树脂对吸附率的影响

    活性炭呈穿透微孔结构，孔隙非常发达，比表面积巨大，具有优良的吸附能力。在王水或HC1介质中，Au主要以Au3_形式存在，当溶液通过活性炭时，Au3+还原为Auo而被吸附，Pt、Pd主要以[PtCl6]2-、[PdCI4]2-络阴离子形式存在，活性炭对其吸附能力较弱24]。但由于静电效应的影响，络阴离子能与阴离子交换树脂相互作用，或与巯基、硫脲等螯合树脂发生配位反应，而被树脂吸附。取1 mL100 μg／mL Pt、Pd、Au混合标准工作溶液若干份，按1.3实验方法在10% (V／V) HC1介质中采用活性炭与不同树脂结合组成混合富集材料对Pt、Pd、Au进行协同吸附，灰化，定容于25 ml_比色管中，结果见表3。结果表明，活性炭对Au的吸附能力较强，对Pt，Pd的吸附能力很弱；而单独使用树脂，能有效吸附Pt、Pd，但Au的吸附率较低；3种树脂对比试验表明，717阴离子交换树脂的吸附率略高于硫脲树脂和巯基树脂，因此，本方法选择活性炭与717阴离子交换树脂组合成为混合吸附剂，对样品中Pt、Pd、Au进行吸附。

2.4  介质及酸度对吸附率的影响

    混合吸附剂对贵金属离子的吸附，尤其是717阴离子交换树脂与贵金属络阴离子的离子交换反应受介质及酸度的影响较大。取0．5 mL 100 μg／mLPt、Pd、Au混合标准工作溶液若干份，分别加入不同浓度的HC1及王水，按实验方法1.3进行吸附试验，定容于25 mL比色管中，结果见表4。结果表明，在王水介质中，Au的吸附率不受介质的影响，而Pt、Pd受N03的影响，吸附率随N03浓度的增大而降低，尤其是对Pd影响更为明显。因此，本方法采用HCl-H2 02 -KClO3分解样品，避免了N03的影响。在HC1介质中，Pt、Au的吸附率受

酸度影响较小，从表3可以看出，HC1体积分数为1%～20%时，Pt吸附效果最为理想。Pd的吸附率在HC1体积分数为5%-20%时达到峰值，当HC1体积分数再继续增大时吸附率则明显减小。因此．本实验选择10%cv／v) HC1介质。

2.5  混合树脂的用量对吸附率的影响

    树脂的吸附量不仅取决于树脂的性质、粒度，还与树脂的用量有直接关系。实验表明，树脂用量过大，抽滤速度较慢，灰化时间较长，灰分较大，待测溶液较为浑浊；树脂用量较小，Pt、Pd的吸附率较低，尤其对Pd的影响较大。本实验称取0.025、0.050、0. 10、0.15、0.20、0.25 g树脂及一定量的活性炭，加入纸浆制作吸附柱，取Pt、Pd、Au各100 μg于100 mL 10%(V／V)HCI中，将其缓慢过柱，按实验方法测定吸附率，结果见图1。结果表明，当树脂的用量大于0.1 g时，Pt、Pd可定量回收，同样Au的回收受树脂用量影响较小。因此，本方法选用0. 15g树脂。

2.6谱线的选择和干扰的消除

    ICP-AES测定地质样品中Pt、Pd、Au时，主要存在光谱干扰和非光谱干扰。非光谱干扰主要由基体产生。分解后的样品经过活性炭一树脂分离富集后，K、Na、Ca、Mg等常量元素基本完全分离，溶液的盐类也相对较低，造岩元素及溶液的盐类相对较少，因此，基体效应可以忽略不计。另一类干扰为谱线干扰，主要指在待测元素谱线周围而且强度较大的元素谱线产生的干扰。试验证明，Au 242. 795{139} nm谱线灵敏度最高，周围无较强的谱线干扰，是测定Au的最佳选择。Pt有两条灵敏线Pt214. 432{457} nm和Pt 265. 945{127}nm，其中Pt214. 432{ 457}nm周围存在强度较高的谱线Cd214. 440 nm，严重干扰测定，不宜使用，因此选择Pt265. 945{127} nm谱线作为分析线。Pd常用的谱线有Pd 340. 458{99}nm和Pd 342. 124{ 98}nm，其中Pd 342.124{98}nm谱线周围干扰较小，但其灵敏度较低，影响结果的准确性；Pd 340. 458{ 99}nm谱线峰形好、强度大，可作为Pd的分析线；但Pd340. 458{99} nm谱线左右侧有明显的其他谱线干扰，该类干扰主要是混合吸附剂分离富集样品溶液时，溶液中的Mo、Cu、Cd、Zn等微量元素被混合吸附剂少量吸附而产生。不仅是Pd，而且Pt和Au分析线附近同样会存在少量的背景干扰，这种干扰可通过扣背景的方式消除，各元素的分析线及扣背景的方式见表5。根据资料显示贵金属间存在相互干扰问题，但在Pd 340. 458{ 99}nm处不存在Os、Ru、Rh、Ir、Ag的谱线，基本没有干扰；Pt 265. 945{127} nm处虽然存在Os、Ru的谱线，但其强度较弱，而且由于Os、Ru极易挥发，在样品分解过程中，即使存在含量较高的Os、Ru也基本挥发，也不会对Pt产生干扰；Au 242. 795{139}nm处存在Os、Ru、Rh的干扰峰，但其强度较弱。在采用混合吸附剂进行分离富集时，混合吸附剂对Os、Ru、Rh、Ir、Ag的吸附能力很小，基本可消除Os、Ru、Rh、Ir、Ag对Pt、Pd、Au的测定干扰，而Pt、Pd、Au之间不存在相互干扰问题。

2.7  校准曲线和检出限

    在最佳的仪器条件下测定标准溶液系列中Pt、Pd、Au，分别以Pt、Pd、Au的质量浓度J0为横坐标，以发射强度I为纵坐标，绘制校准曲线。结果表明，Pt、Pd、Au的质量浓度在10 ,μg mL内校准曲线的线性关系较好，相关系数分别为rPt=0.999 8、rPd =0. 999 9、rAu=0.999 5。

    在同样条件下对空白溶液连续测定20次，以3倍标准偏差计算方法中各元素检出限，Pt、Pd、Au的检出限分别为0. 015、0.012、0.005 1μg/g;以10倍标准偏差计算方法中各元素测定下限，Pt、Pd、Au的测定下限分别为0．050、0.040、u．017 μg/g。

3  样品分析

    按照实验方法测定国家一级标准样品GBW07341铂钯矿石、GBW 07342铂钯矿石、GBW

07205金银矿石、GBW 07206金银矿石中Pt、Pd、Au含量，结果见表6。

    由表6可以看出，测定结果与认定值的相对误差(RE)为  5.26%-2. 40%，测定结果的相对标准偏差（RSD，n=10）均不大于6.7%，满足中华人民共和国地质矿产行业标准DZ/T 0130 - 2006的分析质量要求。

4  结语

在HCl H2O2溶矿体系中加入新型氧化剂KCl03，极大提高了溶剂的分解能力，对Pt、Pd、Au的溶出效果等同于王水，而且有效避免了NO3-对Pt、Pd吸附率的影响。方法适合大批样品分析，各项技术指标达到相关质量规范要求。该技术可应用于地质、冶金等行业，具有一定推广价值。

5摘  要：

在HCl-H2O2湿法分解体系中，加入KClO3分解样品，不仅克服了NO3-对铂、钯吸附率的影响，而且极大提高了样品分解能力。样品经HCl-H，()，KCl()。高效湿法分解体系分解后，溶液在10%(V／V)HC1介质中，通过活性炭717阴离子交换树脂混合吸附剂进行分离富集，有效消除了干扰元素的影响。以Pt 265. 945{127} nm、Pd 340. 458{ 99）nm、Au 242. 795{139} nm作为分析谱线，建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定地质样品中铂、钯、金的方法。方法中铂、钯、金的检出限分别为0. 015、0.012、0.005 μg/g，测定下限分别为0. 050、0.040和0.017 μg/g。按照实验方法测定地质标准样品中铂、钯、金，测定结果的相对标准偏差（RSD，n=10）均不大于6.7%，测定结果与认定值相符。