分析与思考：铝及铝合金中杂质元素的来源及生成过程

作者：张毅

      含Fe杂质的危害主要体现在两个方面：一是割裂基体，引起应力集中；二是在凝固过程中会阻塞枝晶间的补缩通道，从而增加铸锭的缩孔和缩松等缺陷。铝合金中较大尺寸的Si相易引起应力集中并萌生裂纹，降低材料局部塑性变形能力，从而影响合金的断裂韧度，另外，还会影响合金的切削加工性能，加剧刀具磨损，甚至导致刀具崩断。

    Ga含量较高时，对铝及铝合金耐蚀性和电阻率有一定影响，Al-Ga合金可以作为牺牲阳极材料使用。在铝合金中添加微量的V可以细化铸锭组织，抑制合金再结晶过程晶粒的长大，进而提高合金的抗拉强度和塑性等性能。但对于铝导体材料来讲，V是影响电导率的有害元素，通常需要对相应的铝合金熔体进行硼化处理。

    当Na含量较高时，铝熔体的粘度增大，铸件更容易因流动性差而产生缩松，同时铸锭拉裂倾向增大。对于Mg含量较高的铝合金，游离态的Na杂质很容易富集在枝晶表面或晶界上形成液态吸附层，进而导致热加工过程中的开裂现象。杂质金属Ca可与P、Si等元素反应生成高熔点化合物，这些化合物会降低合金的流动性及补缩性能；Ca的存在还会导致A1203膜的破裂，增加铝液含氢量和铸件出现气孔、缩松的几率，进而影响产品的表面和内部质量。

    本课题通过分析铝及铝合金冶金和熔铸过程中的相关数据，明确上述杂质元素的来源途径，分析和讨论相关物料反应和生成过程，进而为铝和铝合金中杂质的过程控制提供参考。

1  氧化铝中的杂质元素

    氧化铝中含有的析出电位正于Al元素中的氧化物夹杂，如Fe2O3、SiO2和Ga2O3。等，它们将在电解过程中被还原，给电解铝液带来污染。

    铁矿物是铝土矿中的一种主要杂质，主要以Fe的氧化物及氧化物的水合物等形式存在，因此氧化铝中的Fe3O2。含量首先受到铝土矿品位的限制。当铁铝矿物颗粒微细、相互胶结包裹、A13+和Fe3+类质同晶现象明显时，单体解离性能差，很难通过先选后冶工艺实现Fe和Al的有效分离。当铝土矿中S含量超过0.7%时，蒸发和分解工序的钢制设备可因剧烈腐蚀而损坏，导致溶液中的Fe含量增加；另外，进入溶液的硫离子在铝酸钠溶液中能够与铝土矿中的铁化合物发生反应，生成硫铁化合物而导致溶液中的Fe含量增加。

    一般情况下，铝土矿中的绝大部分铁矿物在溶出过程会以Fe20。的形式进入赤泥，有少量含铁化合物未被滤除而按下式溶解在铝酸钠溶液中。

这些溶解于铝酸钠溶液中的铁化合物，在随后的种分阶段与氢氧化铝一起结晶析出，经焙烧形成Fe2O3进入氧化铝产品，进而影响电解铝品质。

    Si是铝土矿中最常见的杂质，其中SiO2含量可高达20%以上。由于铝土矿中的含硅相种类较多，采用反浮选的方式很难达到好的脱硅效果，而采用正浮选的方式又会降低氧化铝的收得率，因此采用分选方式很难对铝土矿中的Si化合物进行有效分离。在拜尔法生产氧化铝时，含Si矿物在溶出反应时被碱液分解，绝大多数反应生成水合铝硅酸钠（生产中称为钠硅渣）析出，但仍有部分残留在溶液中。在烧结法生产氧化铝时，高Si铝土矿烧结成熟料过程中，Al转化为易溶于水的铝酸钠，Si转化成相对稳定、不溶于水的原硅酸钙，从而Al、Si在熟料溶出过程中实现分离。不论拜尔法还是烧结法，均会有少量Si化合物最终以SiO2的形式存在于氧化铝中。随氧化铝进入电解质熔体中的SiO2，一部分与A1F3发生反应，生成气态SiF4，最后进入烟气。

但绝大多数将被还原而进入Al液，从而降低电解A1液品位。某电解厂近两年使用的氧化铝中Si含量为0. 005%左右，仅氧化铝原料一项使电解A1液中的Si含量增加近0. 01%。

    自然界中的Ga矿物常以伴生的形式存在于铝土矿中，Ga在铝土矿中的含量在0.01%左右。铝土矿溶出处理过程中，Ga随氧化铝一起被溶解，富集于铝酸钠溶液中。Ga和Al的化学性质较为相似，难以得到完全分离，因此冶金用氧化铝中通常含有一定量的Ga。在A1电解过程中，Ga优先于A1在阴极上析出，且Ga在A1中有较大的固溶度（最大固溶度可达20%），因此在电解A1液和重熔用Al锭中，Ga是含量仅次于Fe和Si的杂质元素。

    氧化铝是铝土矿经过碱法（Na OH或Na2 C03）处理，再经过净化、分解析出和煅烧等工序得到的，因此其中不可避免地含有一定量的Na。在铝土矿中氧化铝的溶出过程中，通常需要外部添加Ca O以消除铝土矿中TiO2的不良影响、提高氧化铝的溶出速度和脱Si深度，因此氧化铝中还含有一定量的Ca;另外，AI(OH)3洗涤用水的硬度和用量对氧化铝中的Ca0含量也有一定影响。

    由于在净化效率、使用效果和环保等方面具有优势，目前大型预焙A1电解槽通常对排放的烟气进行干法净化处理。用作干法净化吸附剂的氧化铝中的杂质含量明显高于新鲜氧化铝，这些载氟氧化铝返回电解槽后，将对电解Al液的品质产生影响，见表1。

2  预焙阳极中的杂质元素

    预焙阳极块主要由石油焦、煤沥青、生碎和残阳极等原料经过煅烧、破碎、筛分和磨粉，按一定的配方与粘结剂沥青混捏、振动成型后焙烧而制成。在石油焦生产过程中，渣油焦化使各种金属元素及其盐类杂质富集到石油焦中。煤沥青是煤焦油经过蒸馏加工后的残留产物。因此，分别以石油焦和煤沥青作为骨料和粘结剂的铝电解用预焙阳极中会含有各类金属杂质，这些杂质含量直接影响预焙阳极的使用周期和电解铝液品质。

    在过去30年内，随着炼化工艺的不断提高，石油焦中的金属杂质含量越来越高，用于制造预焙阳极的煅后焦中的杂质含量呈不断上升的趋势，见表2。

    为给预焙阳极的生产和应用提供技术依据，2012年我国发布了行业标准《预焙阳极用石油焦原料技术要求》，其中提出了预焙阳极用石油焦中Fe、Si、V、Na、Ca、Ni等微量元素含量的参考性指标。

    另外，杂质元素总是趋向于富集在经过粉碎和磨粉加工的物料中，如收尘粉中Fe含量为0.05%～0. 20%，细残中Na的含量可高达0.10%以上。某炭素厂生产的阳极块中的Fe含量约为0.045%，主要来自于石油焦球磨粉、细残和细焦，分别占40%、14%和10%左右；Si含量约为0.012%，主要来自于石油焦球磨粉（约占40%）和细焦等物料。

3  氟化盐中的杂质元素

    在Al电解条件下，阴极主反应是析出Al，当条件变化使Na+和A13+析出电位的差值减小时，Na和Al可以在阴极共同放电析出。阴极析出的金属Na大部分被炭素阴极和内衬所吸收，剩余的则进入Al液。在AI电解过程中，金属Na还可以化学反应方式生成，电解Al液中含有一定量的Na元素是不可避免的。

    电解Al液中的Na含量主要受电解质的摩尔比和电解槽温度等因素影响，酸性较强时，电解Al液中的Na含量较低，见图1。目前，国内各电解铝厂为了降低电解温度和能耗，电解质摩尔比通常控制在2.1～2.5范围内，槽温控制在940—970℃范围内，此时电解Al液中的Na含量通常为0.004%～0. 008%。

    电解Al液中Ca含量随电解质中CaF2含量增多而增加，两者之间存在如下反应平衡。此反应的平衡常数K值较小，因此Al置换Ca的可能性并不大。当电解质中的CaF2含量为4%时，原A1中Ca含量约为0. 000 5%。

A1电解过程中氟化盐主要存在两个方面的消耗：原材料中H2O、Na2O和Si02等杂质会与电解质中的A1F3和冰晶石生成A12 03和氟化物反应见下式；A1F3在电解温度下饱和蒸气压较高，会有一部分挥发损耗。因此，除电解槽启动所需的氟化盐外，在生产过程中还需要定期补充氟化盐以保持电解质组成的稳定，其中的杂质（主要是Si元素）不可避免地会给电解Al液带来污染。

    在电解生产过程中更换下来的残阳级和极上料通常会被运送至专门的车间进行清理和破碎处理，重新返回流程。由于极上料直接接触阳极钢爪，其中不可避免地含有一定量的磷生铁渣和氧化皮。通常情况下，从残阳极表面清理下来的极上料在破碎磨粉过程中Fe含量还会进一步增加（见图2），当这些破碎粉料返回电解槽用作阳极覆盖料时，将给电解质熔体和电解Al液带来污染。

4  Fe质工具对A1中Fe含量的影响

    高温条件下，Fe、A1原子可以相互扩散，在Fe质基体与铝液之间形成以Fe2A5、FeA13。为主的腐蚀产物层，该产物层与基体之间结合强度低、脆性大，并且层间常伴有裂纹出现。Fe质工具在A1及铝合金生产过程中经常处于一个动态腐蚀条件下，表面生成的腐蚀产物在热应力和A1液的冲刷作用下很容易剥落，进而污染A1液。

    电解过程中因电解槽破损使阴极钢棒受到侵蚀，或过程控制不当使阳极钢爪或磷生铁环接触到电解质熔体、或不慎将Fe质工具掉人电解槽或在其中浸泡时间过长等原因均可导致电解A1液中Fe含量增加。特别是当电解槽处于热行程时，槽底沉积物发生熔化，会加剧槽底裂缝的扩展，浸入裂缝的Al液可将其中的Fe、Si杂质元素带出，影响A1液品质。当电解槽出现扎固缝渗A1、阴极炭块断裂和阴极化棒等情况时，电解A1液中的杂质含量将有明显上升，严重时将不得不停槽大修，见图3。

    浇注过程中取样勺、喷粉精炼管和搅拌车扒板等工具通常是Fe质材料，也容易增加熔体中Fe含量。表3为某电解厂铸造车间重熔用A1锭生产过程中A1液中Fe含量的变化情况。

5  耐火材料对A1中Si含量的影响

    当电解质温度较高、过热度较大时，沉积在电解槽帮结壳中的杂质就会不断地溶人电解质和A1液中，导致侧部槽帮过空。在没有槽帮保护的情况下，铝电解槽的SiC-Si3 N4侧壁砖容易遭受熔体的侵蚀，尤其是在电解液／空气两相交界面区域。当电解槽SiC-Si3 N4砖侧壁遭到冲刷侵蚀，特别当有硅砖脱落时，A1液中Si含量将有明显增加（达到0. 15%以上），而且回归比较缓慢，见图4。

    熔铝炉砌筑时通常使用A12O3 -SiO2系耐火材料，在熔池渣线部位的耐火材料由于A1液、A1渣及炉气的长时间作用，容易发生侵蚀和损毁。耐材损毁的主要原因是：①A1液容易渗入耐火材料；②铝合金中的某些合金元素（如镁）对耐火材料氧化物有很强的还原能力；③铝合金中的某些合金元素有较高的蒸气压，其蒸气比Al液更容易渗入耐火材料，随之又被氧化。生产过程中的热冲击和机械冲击加速炉材的变质、脱落和损毁，进而使铝液中Si含量有一定程度的增加。表4为某电解厂铸造车间重熔用铝锭生产过程中铝液Si含量的变化情况。

6  结  语

影响铝及铝合金中杂质含量的因素是多方面的，包括生产过程中使用的原辅材料和工具、生产运行状况和操作质量等。在生产过程中应注意上述因素的影响，以利于进行杂质元素的控制。

7、摘要

以铝及铝合金冶金和熔铸生产过程中的相关数据为基础，阐明了铝及铝合金中Fe.Si.Ga.V. Na和Ca等杂质元素的主要来源。结合冶金学和材料学的相关理论，讨论了各杂质元素的生成过程及相关机理，为铝及铝合金生产过程中的杂质控制提供参考。