关于半纤维素微波热解规律的研究

    作者：郑晓敏                   

    本文通过探索半纤维素热解产品的分布，研究焦油构成变化并推断5种主要热解产品的生成机理，从而真正了解半纤维素裂解过程的本质以及中间产物的演化过程，为后续半纤维素热裂解工艺的开发及完善提供积极的理论指导。

1实验部分

1.1原料和药品

    木聚糖（河南省所以化工有限公司）为工业级，生物焦由实验室自制，即生物质在600℃微波热解20 min后冷却后的残渣，碳化硅（阿拉丁试 剂有限公司)纯度为99%，石英砂和磷酸、硫酸、乙酸皆为分析纯

  1.2实验仪器

    MAS-Ⅱ微波反应器（上海新仪微波化学科技有限公司）.DSQ-II气质联用仪( GC-MS)( ThermoFisher公司),Agilent -890A气相色谱仪（美国Agilent  Technologiesj，Metrohm841微量水分滴定仪（瑞士万通公司）：

  1.3木聚糖的微波裂解

    将25 g干燥好的木聚糖、微渡吸收剂（崔化剂）混匀后放人石英反应器中，连接好实验装量，以100 ML/min的流量通人氮气10 min．使石英反应器中处于无氧状态：打开微波发生器，设置温度、功率等参数，开始微波热解，将温度升至所需热解温度，反应至无气体生成为止。反应结束后收集冷凝瓶中的液体，称重，并取样一份，用20份甲醇稀释后进行GC-MS分析：待石英反应器冷却后，称重固体残渣，计算各组分收率及热解产率。

  2结果与讨论

  2.1反应条件对产物组分分布的影响    半纤维素是由D-木聚基相互连接构成主链

和4-0-甲基-D -葡萄糖醛酸等大量侧基形成支链的高聚物（图1），因此，半纤维素热解产品的分布主要受热解温度和功率的影响。半纤维素丰富的支链（-C-O-C，-OH，-O-Ac，-COOH，-H3CO以及环戊烷等）导致其热稳定性较差，低温时就容易断裂分解得到一些C02，CO等小分子气体和液态中间产物，而高温时中间产物会进一步分解并重整和异构，包括稠环化后形成更稳定的大分子结构。

2.1.1热解温度和功率对产物组分分布的影响

    表1为不同热解温度、功率和微波吸收剂（催化剂）作用下的热解产物的分布情况。

    由表1可知：相同功率下，较低的热解温度并不能使半纤维素充分热解，因而生物气和生物油收率低，生物焦收率高；当热解温度不断升高时，生物油和生物气的收率也随之升高，其中生物油在400—500℃间达到最大值，生物气则在600℃时取得最大值；生物焦收率总体呈下降趋势，但在温度超过500℃后趋于平稳。这是由于木聚糖在热裂解进程中产生的单体分子未能借助分子内酐键的生成持续地存在，仅能够释放单个-OH基团给其他的木聚糖分子进行转糖苷反应，又或许是发生了一系列脱水反应最后变为了焦炭，因而提升了焦炭的产量，使其保持在较高的20%左右。通过分析温度固定时的数据发现，当温度为300~400℃时，提高功率对增加生物油的产率有利。这是由于在较高功率状态下，热解更加迅速，瞬时产

生的大量热解挥发分能够快速移出，缩短了挥发分在反应体系内的停留时间，减少了中间产物的二次裂解。温度为500～600℃时，进一步增加功率并不能明显提高生物油收率，可能是因为高温加剧了生物油等中间产物的二次裂解，部分抵消了高功率下热解挥发分的快速释放。

    热解产率也是衡量生物质热解活性的重要指标。在温度为300~400℃时，增加功率有利于热解产率的提高，当温度达到500℃后，功率对热解产率的作用减弱，这也与同等条件下的生物油的变化规律相似；而相同功率下，热解产率则随温度的增加而增加；可见，物料对微波吸收程度有限，热解程度受温度影响更为显著。

2.1.2吸收剂对产物组分分布的影响

    在生物质热解的过程中，灰分对热解产物的 分布有着重要的影响，同时在低温裂解阶段半纤维素中的羧基和乙酰氧基会发生断裂，产生的甲酸或乙酸会参与到热解过程中。所以试验选择生物焦（含有较多的灰分）、石英砂(主要成分为Si02)和乙酸作为微波吸收剂，考察它们对热解组分分布的影响。微波吸收剂的添加促进了木聚糖对微波的吸收，使反应体系受热传热更均衡，提高了微波“体加热”的优势，降低了二次裂解的发生。从表1中可看出：生物焦的加入增加了气体的生成，降低了生物油和生物焦的产出，这可能与生物焦参与反应发生二次裂解和缩聚有关。加入石英砂后气体和生物焦产量小幅降低，生物油产量略微升高，说明石英砂未参与生物油及生物焦的催化裂解，只是一定程度上吸收了微波起到传热作用，有利于保留更多中间液态产物。加入乙酸增加了生物质气体和生物油的产率，说明酸的加

入加速破坏生物质原有高度复合结构，从而有利于提高生物质的热解强度，使更多的热解挥发分得到释放，提高了气体小分子和生物油的产量。

2.2生物油组成和特性分析

    图2.3分别给出了生物油组分随温度（功率为1 000 W时）及功率（温度为600℃时）的变化情况。从图2，3中可看出：生物油主要成分为呋喃和烃，还有小部分的糖、羧酸、酚以及微量的酯、醛和醚等，其中，呋喃、烃和醚的含量随温度升高总体呈升高趋势，而糖、羧酸、酚、酯和醛则先升高后降低；功率对呋喃和烃含量的变化影响较小，而对糖和酯等稳定性较差的组分影响较大。从实现选择性热解来看，较高温度和适中功率有利于呋喃含量的增加。另外，在低温高功率和高温低功率条件下，糖的增加并没有引起呋喃含量的明显降低，说明半纤维素的裂解反应可能首先趋向于发生糖环的脱水或消去，从而获得大量的脱水糖中间体。

    吸收剂对生物油组分的影响情况见图4．从图4中可以看出：添加生物焦后呋喃、酸、酯、醛等的含量并没有降低，烃、酚的含量有所降低，说明半纤维素开环反应加剧，但生物焦的热点效应可能加快了热解挥发分的释放，反而不利于小分子间缩聚和芳化；乙酸的加入则增加了烃和呋喃的含量。由于醚和酯是分别由缩醛（半缩醛）和酯化反应产生，加入几种微波吸收剂都不利于生物油中醚和酯的生成，说明加强二次裂解还是降低二次反应，都不利于醚、酯等的生成。相比于半纤维素的直接热解，加入微波吸收剂（催化剂）使生物

油中重要中间产物糖类的含量显著降低。

2.3半纤维素主要热解产物特性和转化途径推测

    由目前对半纤维素裂解途径的研究可知，半纤维素的裂解首先经过Cl-05断裂开环得到

一端为醛基的直链糖结构(R)，然后再进一步发生C-C断裂以及重整反应，具体可归纳为以下几种热解反应路径（图5）：路径1指的是单体开环后，R分子经若干次脱水反应后变为了2-糠醛：路径2指的是单体开环后，R分子C1-C2断裂后的片段裂解成乙醇醛以及甲醛；路径3及路径4是单体开环后，R分子C2-C3或者C3-C4断裂，形成乙醇醛、乙二醇以及一氧化碳。

    选择生物油中含量高的糠醛、（2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃、二甲苯及苯乙烯等作为对象，研究这些热解产物的变化行为和可能的转化途径。图6对5种主要产物在不同温度和添加剂的条件下进行了特性分析。由图6可知，呋喃类、烃类和糖类是裂解的主要产物，呋喃类中的糠醛和（2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃随温度的升高产量均增加，微波条件下，（2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃的产量高于糠醛，加入微波吸收剂后却表现出不同变化行为。石英砂和乙酸明显促进了糠醛的含量而降低（2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃含量。中以上分析认为，呋喃类中的糠醛和（2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃在单独的半纤维素热解中呈共存关系，而加入酸性催化剂后糠醛和（2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃表现出一定竞争关系。这是因为在夫添加酸的条件下，糠醛主要通过半纤维素中D-木糖裂解生成（见图5路径1），而（2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃则来自于半纤微素中4-0-甲基一D-葡萄糖醛酸的转化，特别是微波热解生成的富氢气体更有利于将4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸的羧基首先还原为羟基，再开环、异构化后失水缩合，形成（2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃。添加乙酸后，半纤维素在酸性条件下更容易发生开环和缩醛，促进了4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸先开环、脱羧，再异构化后失水缩合生成糠醛的途径，导致（2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃含量降低和糠醛含量的升高（见图7）。

    加入微波吸收剂后，产物中1，4:3，6-=失水-a-d-葡萄吡喃糖的产量明显降低，说明强或弱的微波吸收剂都促进1，4:3，6-二失水-a-d-葡萄吡喃糖的开环反应。微波下热裂解会产生富氢气体氛围，这有利于将4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸还原成4-0-甲基-D-葡萄糖醇，进而经过脱水过程得到一系列脱水糖，其中1，4:3.6-_失水-a-d-葡萄吡喃糖在500 0C．1 000 W达到最高，左旋葡萄糖酮在300℃，600—800W一达到最高（数据未给出）．而进一步升高温度并没有检测到左旋葡萄糖酮。说明微波加热的富氢和脱水效应共同作用促进了更加稳定的1，4:3，6-二失水-a-dP葡萄吡喃糖的生成（图8）。

    与呋喃类热解产物不同，烃类中的二甲苯与苯乙烯随温度的升高表现出竞争关系，同样是因为微波热解生成的富氢气体有利于加氢脱氧反应，使饱和烃的含量有所增加。结合生物油组成分析发现，醛酮含量与苯系物含量成反比．这可能是因为开环后经C-C断裂（图5中的路径-、路径3、路径4）形成的醛、酮化合物之间进行缩聚芳化，苯环再与小分子结合形成了苯乙烯或二甲苯二另外，乙酸的加入有利于二甲苯和苯乙烯的生成，因为酸的加入促进了小分子醛、酮化合物经缩合形成苯系物，添加酸后还能够使呋喃开环、重整进而得到更稳定的苯环结构。加入生物焦并没有明显促进二甲苯和苯乙烯的生成，而且降低了呋喃和（2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃的含量，再一次说明强微波吸收剂更多是强化向小分子产物(<C6)和大分子焦炭的转化途径而弱化了向中间产物的转化。石英砂和乙酸的加入提高了糠醛含量，提高了部分中间产物的选择性。从提高化工产品的角度来说，开发向中间产物转化的新型催化剂显得日益重要。

    综上所述，由于半纤维素结构的特殊性，微波吸收能力差，升温速率慢，因而产物中含有大量的焦炭。为得到高产量的生物油，需要提高体系温度并适当增加功率以快速升温，缩短挥发份的停留时间，进而有效降低焦炭产量。但重要中间产物糖类会在高温区发生二次裂解，因此，中温高功率可能是半纤维素微波热解的较佳条件。加入微波吸收剂调整了气、液、固产物的比例，影响了生物油组分的分布，改变了对中间产物的定向选择性。因此，为促进生物质能源的转化利用，获得高品质液体燃料，针对性的获取高产量的某些化合物，必须选择合适的温度、功率以及催化剂。

3结论

通过改变半纤维素微波热解的温度、功率以及吸收剂等条件并对产物分布以及组成进行分析后发现，呋喃类、烃类以及糖类为生物油中主要裂解产物。同时推测了主要裂解产物的变化行为和转化途径，认为微波提供的富氢环境以及脱水效应导致了大量的呋喃类及糖类产物生成。而微波特有的”体加热”机制又促进小分子的醛、酮发生二次反应以及呋喃的转化，生成了大量的苯系物。通过对产物形成路径的分析，能够更好地把握半纤维素裂解反应历程，从而得到大量有价值的产品，为更好地利用生物质能源奠定了基础。

4摘要：

以木聚糖为模型物，考察温度、微波功率以及微波吸收剂等因素对热解产物分布组成的影响规律。研究发现：中等温度(400～500℃)有利于生物油的生成，而更高的温度导致气体产量的增加；升高功率在较低温度(300—400℃)下有利于生物油和生物气的生成，而超过500℃后功率的影响明显减弱；生物焦收率随温度和功率总体呈下降趋势，但在温度超过5000C后趋于平稳，维持在20%左右；生物焦的加入增加了气体的生成，降低了生物油和生物焦的产出，石英砂对产物的影响不大，乙酸增加了生物质气体和生物油的产率：同时发现，

生物油富含呋喃类、烃类以及糖类等裂解产物，通过推测主要产物的变化行为和转化途径，认为微波提供的富氢环境以及脱水效应导致了大量的呋喃类及糖类产物生成，而微波特有的“体加热”也强化单体开环、重整和缩聚形成芳烃。