利用气相色谱分析柠康酸酐的新方法

    作者：郑晓敏

    柠康酸酐的合成主要是以衣康酸为原料，经过脱水、重排，最后生成柠康酸酐。笔者建立了一种适用于测定衣康酸合成柠康酸酐反应液中柠康酸酐浓度的方法。

1实验

1.1仪器

    HP6890A型气相色谱仪，Agilent Technologies生产，带氢火焰离子化检测器( FID)，ZB -2020型色谱数据处理工作站；万分之一电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司生产。

1.2药品

    柠康酸酐：质量分数≥98 010，Alfa Aesar生产；顺丁烯二酸酐：分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产；乙酸乙酯：分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产；二甲苯：分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产；Ⅳ，Ⅳ一二甲基甲酰胺：分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产。

1.3色谱条件

    SE -54色谱柱：规格为50 m×0.53 mm×1. 00um，中科院兰州化学物理研究所生产；汽化室温度：255℃；检测器温度：2700C；柱温：程序升温，初始温度70℃，保持2 min，温度梯度20℃/min，最终温度2500C，保持2 min；载气：氮气；柱前压：65 kPa；0.5uL进样针：上海安亭微量进样器厂生产；进样方式：手动进样。

1.4步骤

在上述色谱条件下，通过各物质的保留时间进行定性分析。进武汉径河柠康酸酐样品0.1uL，气相色谱如图1所示。

    由图1可以看出，每组峰分离效果较好，峰形对称。且多次测定后，重现性好，操作简便，速度快。

    在此基础上，选择适合的内标物，定下内标物的保留时间后，在梯度浓度的标液中加入内标，进行响2.1定性分析

将分析纯柠康酸酐、乙酸乙酯、顺丁烯二酸酐（溶于乙酸乙酯）、二甲苯、Ⅳ，N-二甲基甲酰胺( DMF)分别进样0.1uL，根据各自的保留时间对样品进行定性，各个样品的保留时间如表1所示。

2.2定量分析

2.2.1  标准曲线的测定

    由于不同的物质在检测器上的响应值不同，所以根据面积归一法测得的数据会有偏差。考虑用内标法绘制相对校正因子标准曲线，对柠康酸酐的含量进行校正。根据内标物的选取原则，马来酸酐（顺丁烯二酸酐）在结构上只比柠康酸酐少了1个取代甲基，可以选为内标物。选择乙酸乙酯为内标物的溶剂。

通过未加内标物的检测，柠康酸酐的质量分数范围在0%—90u/o左右，假定取2g样品，则选取标准曲线的点为：10%、20%、30%、40%、50%、60 010、70%、80%和90%。相对校正因子计算公式：

式中，A．为柠康酸酐面积，A。为马来酸酐面积，m。为马来酸酐质量，mi为柠康酸酐质量。

  具体数据如表2所示。

  由表2中数据可知，除较低质量分数( 100/o)外，其余质量分数的响应因子基本持平，即质量分数对柠康酸酐相对校正因子的影响不大。

2.2.2  产物分析结果

反应液样品pk52-6的气相色谱图如图2所示。

气相色谱数据结果如表3所示。

    柠康酸酐质量分数计算式：

    CA%=／×(Ai/A,)×(m.／m.)×100%    (2)

式中，Ai为柠康酸酐面积；A。为马来酸酐面积；m。为马来酸酐质量；m．为样品质量f为校正因子。

    根据式(2)计算反应产物柠康酸酐的质量分数为57. 99%。

2.2.3  色谱柱分析条件的选择

由于不同条件下检测得到的分离度会有很大差别。柱温恒定250CC以及柱温由700C按20℃/min升温到250℃得到的谱图分别如图3、图4所示。由图3、图4可以看出，程序升温得到的谱图分离度较好，所以选择程序升温对样品进行分析。

2.3.4方法准确性和重现性的确定

为验证响应因子的准确性，分别配制质量分数为10% N90%（质量分数梯度为10%）的标准液进行质量分数测定，计算气相色谱回收率：

式中，Ai为柠康酸酐面积；A。为马来酸酐面积；m。为马来酸酐质量；m，为样品质量；m．为柠康酸酐质量，为校正因子。回收率数据如表4所示。

    由表4可知，回收率在97%~103%，所以响应因子的测定准确性较高。

    为验证方法的重现性，同一种产品( pk52-6)按上述方法测定5次，结果如表5所示。

    由表5可知，测试的相对标准偏差为1. 491%，重现性较好。

3结论

将顺丁烯二酸酐选作内标物，用SE -54毛细管柱程序升温气相色谱对柠康酸酐反应液进行分析，结果表明，该方法分离度较高，峰形较好，经过验证，该方法测定结果的重现性和准确性均较高，能够满足科研生产的要求。

4摘要：

利用HP6890A气相色谱仪建立了一套测定柠康酸酐含量的方法，以SE -54毛细管柱(50 m×0.53 mm×1.00um)为固定相，用氮气作为载气，使用氢火焰离子检测器，用马来酸酐作内标物，程序升温。气相回收率和重复性的测定结果表明，该方法准确度和精密度均较高，能够准确测定混合液中柠康酸酐的含量。