作者：沈奕斌
长石广泛应用于陶瓷坯料、陶瓷釉料、玻璃等工业部门，其市场需求量巨大。作为工业用陶瓷原料，钙、铁含量直接影响长石烧成质量。陶瓷在烧制过程中，含铁矿物氧化致色影响陶瓷白度；方解石遇高温分解，释放出C02气体，在陶瓷表面留下许多微孔，致使表面凹凸不平，影响陶瓷的白度和美观，降低产品市场价值。因此必须通过选矿方式来除去长石矿中的钙、铁等杂质，以提高长石品级，增加经济效益。
长石中方解石等碳酸盐矿物可利用油酸浮选去除，温度在15～20℃以上时浮选效果较好。当矿浆温度较低时，油酸的分散性与水溶性变差，捕收性能降低导致浮选恶化，此时需要加热矿浆，维持浮选温度，保持药剂活性，随之带来药剂用量及能耗的增加。目前采用药剂改性和药剂复配来实现油酸的低温浮选。但药剂改性工艺复杂且操作成本太高，限制了其大规模推广，而将油酸与其它药剂复配或者将油酸简单改性后与其它药剂复配是实现油酸低温浮选的一有效途径。此外，国内主要报道了改性油酸在萤石、磷矿以及菱镁矿的低温浮选应用，并取得良好效果，而对从长石矿中浮选分离方解石等碳酸盐矿物方面的研究较少。考
虑到东北地区冬季的低气温，普通油酸的温度适应性差，本文运用表面改性剂的复配作用规律，研究复配油酸在长石反浮选方解石中的作用与机理，为实际生产提供理论依据。
1 实验部分
1.1原料性质
试样取自辽宁地区某长石矿，主要矿物组成为：条纹长石35%;钠长石15%;微斜长石10%；石英35%；方解石3%;云母1%，同时含有少量的黏土矿物和铁质。显微镜下观察发现：方解石呈不规则粒状，部分颗粒表面蚀变，分布于长石颗粒周围，另外还含有极少量的褐铁矿。其主要化学成分(%): Si02, 70. 46; Al203, 16. 08; Fe203,0.38;Ca0，0.99；K20，7.90；Na20，2.45。选矿需要去除的成分主要为Ca0、Fe2 03。
1.2试验准备
药剂：油酸（工业纯）。
乳化剂：十二烷基苯磺酸钠（分析纯）、十二烷基硫酸钠（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；十二烷基磺酸钠（分析纯），天津市博迪化工有限公司；市售柴油。
仪器与设备：XMB-70三辊四筒棒磨机，湖北探矿机械厂；RK/FD型单槽浮选机，1L，长春探矿机械厂；JY98-III型超声波细胞粉碎仪，上海新艺生物技术研究所；ZetaPLus型Zeta电位及粒度分析仪，美国布鲁克海文仪器公司；IR-200型傅立叶变换红外光谱仪，山东奥斯特仪器设备公司。
1.3试验方法
原矿经过磨矿、脱泥、磁选流程得到磁精矿，其Fe2O3去除率为44.09%。用磁精矿进行反浮方解石试验，试验原则流程见图1。用Ca0的去除率来评价药剂效果，以Fe2O3的去除率评价精矿指标。去除率按下式计算。
去除率=(A-B×C)／A×100
式中：A为原矿中Fe。O。或Ca0的含量(%)；B为浮选精矿中Fe2O3或Ca0的含量(%)；C为精矿的产率(%)。
2 结果与讨论
2.1乳化剂种类试验
乳化剂对油酸低温下的性能改善至关重要。乳化剂能促使两种互不相溶的液体形成稳定乳浊液，并降低分散相的表面张力，提高油酸的捕收性能，进行油酸与不同乳化剂复配试验。由于反浮方解石是在碱性条件进行，所以选择十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠作为阴离子乳化剂，固定油酸用量为1200g/t。乳化剂用量：油酸用量=1:7．复配药剂经过乳化100s，柴油用量为总药剂用量的25%,浮选温度15℃左右，矿浆pH值为8.5，在相同条件下进行了长石与方解石浮选分离试验，Fe2 03和Ca0的去除效果见图2。
由图2可知，油酸与乳化剂混合使用浮选效果优于单一油酸浮选。对比单独选用油酸的试验，用十二烷基硫酸钠与油酸复配使用时，长石精矿中Fe2 03去除率为65.43%，Ca0去除率为84.83%，分别提高了6.54%和4.04%；也较十二烷基磺酸钠和十二烷基苯
磺酸钠与油酸复配的效果好。因此浮选试验选择十二烷基硫酸钠作乳化剂与油酸进行复配，并对复配药剂进行超声波乳化，使药剂互溶性更好。
2.2调整剂用量试验
选取十二烷基硫酸钠为乳化剂与油酸复配，其比例为1:7，固定油酸用量1200g/t，药剂超声乳化时间lOOs，柴油用量25%，变化Na2 CO2用量，调整矿浆pH进行试验，Na2CO3用量分别为1200g/t、1600glt、2000glt、2400g/t，试验结果见图3。
由图3可以看出，随着Na2CO3用量的增加，Fe2O。和Ca0的去除率先增加后降低。当Na2CO3用量大于2000g/t时，Fe2O3和Ca0的去除率均开始降低，说明增加pH调整剂用量影响了方解石等脉石矿物的可浮性，降低了复配油酸的捕收性能；而当调整剂用量为2000g/t时，精矿中Fe2O3去除率为63.65%，Ca0去除率为83.39%，除杂效果相对较好，故确定pH调整剂用量为2000g/t，此时矿浆pH值为8.5。
2.3乳化剂与油酸复配试验
选择十二烷基硫酸钠为乳化剂，进行乳化剂用量条件试验。十二烷基硫酸钠与油酸的配比分别为1：5、1:7、1:9和1:11，油酸用量1200g/t，复配药剂经过超声波乳化lOOs，柴油用量为总药剂用量的25%。试验结果见图4。
由图3可见，当十二烷基硫酸钠与油酸的配比从1: 11提高到1:7时，长石精矿中Fe2 03去除率从63. 21%提高到了69.45%，Ca0去除率从82. 52%提高到了85.80%，但继续增加十二烷基硫酸钠的用量，钙、铁去除率增幅减小，说明乳化剂用量已基本达到平衡，若再增加乳化剂用量会增加乳化剂的消耗。综合考虑精矿质量和药剂消耗情况，选择十二烷基硫酸钠与油酸质量复配比为1:7。
2.4柴油用量试验
反浮选方解石时，向油酸与十二烷基硫酸钠混合复配药剂中加入一定量的非极性油，可以增强复配药剂的耐低温性，提高药剂的捕收性能。试验中选择在复配药剂中加入适量的柴油，降低泡沫强度，减少长石精矿的损失，破裂泡沫在矿浆中还可以达到再次分选的效果。柴油用量分别占总药剂量的30%、25%、20%和15%，固定十二烷基硫酸钠与油酸比例为1：7进行复配，药剂用量1200g／t，药剂经超声波乳化lOOs，试验结果见图5。
由图5柴油用量试验结果可知，随着柴油用量的逐渐增加，Fe3O3、Ca0去除率先增加后降低，当柴油用量为总药剂量的20%时，Fe2O3去除率为67.75%，Ca0去除率为83.71%；而当用量增至25%时，长石精矿中Fe203、Ca0去除率降低。说明柴油过量时，可能导致浮选泡沫层变薄，使药剂对方解石等脉石矿物的吸附能力减弱，降低了复配油酸的捕收性能，恶化浮选效果。综合考虑药剂用量与捕收性能，确定柴油用量为总药剂用量的20%。
2.5超声波乳化时间试验
复配药剂经过超声波乳化，可提高基质油酸与浮选气泡的活性，增强油酸的分散性能，有利于浮选指标的改善。试验固定柴油用量为总药剂量的20%，十二烷基硫酸钠与油酸比例为1：7。油酸用量12 00g/t，改变药剂乳化时间分别为lOOs、200s、300s、400s。试验结果见图6。
由图5可知，随着超声波乳化时间增加，精矿中Fe203、Ca0去除率变化不显著。与lOOs时相比，当乳化时间为200s时，精矿Fe2 03、Ca0去除率分别提高了2.05%和1.49%，达到65.52%和83. 46%。继续增加乳化时间，复配药剂对原矿中的钙、铁去除率提高不明显；因此确定增效油酸乳化时间为200s。
2.6捕收剂用量试验
固定乳化剂十二烷基硫酸钠与油酸的复配比例为1：7，柴油用量为20%，超声波乳化时间为200s，进行复配油酸用量条件试验。试验水温在5～10℃，复配油酸用量为400g/t、800g/t、1200g/t、1400g/t、1600g/t、1800g/t，试验结果见图7。
由图6可知，随着捕收剂用量的增加，Fe2 03和Ca0的去除效果稳步提升。当复配油酸用量达到1600g/t时，精矿Fe2 03去除率为70. 24%，Ca0去除率为85. 67%;再增加药剂用量到1800g/t时，长石精矿中Fe2 03去除率由70. 24%增加到70. 94%，提高了0. 70%，Ca0去除率从85. 67%增加到85. 91%，仅提高了0. 24%，；表明此时去除率已经趋于平缓，然而精矿产率却明显降低，因此复配药剂用量在1600g/t时已经适量，确定增效油酸用量为1600g/t。
2.7油酸与方解石作用机理
PZC和IEP作为矿物表面性质的重要参数，可用于研究矿物可浮性以及矿物表面电性的变化，为探究长石、方解石的可浮性差异和复配药剂在矿物颗粒表面的作用形式，进行了长石和方解石在纯水和复配油酸溶液中的动电位测试和红外光谱测试。试验分别选用Zata-plus动电位测定仪、傅里叶红外光谱测定仪进行测定。长石与方解石分别在纯水和复配油酸中的Zeta电位与pH值的关系，如图8和图9所示。
由图8和图9矿物在纯水时的曲线，可以看出长石在纯水中的零电点在pH3～3.5之间，方解石的零电点在pH9～9.5之间，当pH>PZC时，矿物颗粒表面荷负电，反之荷正电。当矿浆pH在3.5～9.0之间时，利用长石与方解石之间的电荷差异性（方解石矿物表面带正电，长石带负电），采用阴离子捕收剂对方解石进行浮选。方解石的可浮性范围比长石宽，因此增效油酸能够有效浮选方解石，达到除杂的效果。
由图8和图9矿物在复配油酸溶液中的曲线，发现长石与方解石的Zeta电位曲线都向左偏移，电动电位值均降低，说明复配油酸在长石与方解石表面均产生了吸附作用。但与长石相比，方解石的电动电位下降幅度更大，说明复配油酸在方解石上的吸附作用比在长石表面的吸附作用强。这是由于捕收剂为极性分子，它们在矿物表面吸附取代水分子并定向排列形成一个新的附加吸附偶极子层，使矿物表面剩余电荷的相间电位差发生了变化，导致矿物表面电位表现向正或向负移动。当pH值在7.5～9范围时，方解石电动电位下降幅度较大，
大约下降140%，说明此时方解石与油酸的吸附作用较强，其表面吸附的油酸根离子较多，同时在此过程中可能会形成一定量的酸皂二聚物，提高矿物表面的疏水性，促进油酸进一步在方解石表面的吸附口。这与前面Na2 CO。用量浮选试验结果中，pH值在8.5时长石、方解石的浮选效果明显的现象一致。而随着pH从9.5到继续增大到12时，发现方解石电动电位降幅减小，大约下降40%。考虑到方解石水解，矿物颗粒表面生成带电的HC03、CO2、Ca2+、CaHC03+、CaOH2+离子，从这些产物看出，方解石在高pH环境下达到平衡时，会有大量的带负电荷离子（HC03和CO2-）存在，一定程度上影响了油酸在方解石表面上的吸附。说明在高碱性条件下，用脂肪酸类捕收剂浮选方解石会受到一定的抑制作用。因此，在pH值为7.5～9的范围，采用脂肪酸类阴离子捕收剂可以顺利浮选方解石，实现长石矿物的提纯。
通过红外光谱测试，探究矿物与药剂的作用形式，其测试结果见图10。A、B图谱对比，B出现了波数为2922cm-1和2852 cm-l的两个不同的特征吸收峰。经分析，脂肪酸类捕收剂中存在-CH2 -、CH3-等官能团，并且-CH2-官能团的反对称和对称伸缩振动频率分别为2922 cm-1和2853 cm-l，与红外光谱测试结果基本一致，说明B图谱中的特征吸收峰是药剂在矿物表面产生吸附的结果；此外经水洗后的C矿样图谱仍然存在这两个特征峰，说明水洗后的方解石颗粒表面仍存在吸附的复配油酸。因此推测，复配油酸在方解石表面的吸附形式为化学吸附。
3结论
1)改性复配工艺：十二烷基硫酸钠与油酸按比例为1:7，柴油用量为捕收剂用量的20%，药剂超声处理时间为200s。在矿浆温度为5～10℃进行选矿试验，pH调整剂Na2 C03用量为2000g/t，捕收剂用量为1600g/t，获得长石精矿中Ca0含量小于0.3%，去除率达85. 67%；Fe2 03含量低于0.2%，去除率达70.24%的良好指标。油酸经过复配改性，改善了油酸的低温适应性，获得了良好的精矿指标，并降低了能耗。
2)通过电动电位测试，发现长石、方解石两者的零电点差异明显，前者在3～3.5之间，后者在9～9.5之间。此外在复配油酸溶液中，方解石电动电位下降幅度大于长石，表明药剂在方解石表面的吸附量大于长石。
3)根据红外光谱分析结果，水洗矿样红外光谱中出现了亚甲基的反对称和对称伸缩振动频率，说明水洗之后方解石颗粒表面仍有吸附的复配油酸，推断复配油酸在方解石表面的吸附形式为化学吸附。
4摘要：
利用不同乳化剂与油酸进行复配改性，以提高普通油酸的低温适应性。以辽宁某地的长石矿为试验原料，对低温下长石与方解石浮选分离进行研究，并对改性油酸与方解石的作用机理进行探讨。结果表明，改性油酸能有效地提高低温环境下长石浮选提纯的指标，获得Ca0含量小于0.3%，去除率达85.67%的长石精矿。动电位与红外光谱测试表明，复配油酸在方解石上的吸附量大于长石，且吸附形式为化学吸附。
