作者：李丹
聚氨酯泡沫材料的阻燃改性通常采用加入含有卤素的磷酸酯阻燃剂，如三（2-氯乙基）磷酸酯( TCEP)、三（二氯丙基）磷酸酯(TDCP)和三（氯丙基）磷酸酯( TCPP)。而这些阻燃剂由于低分子质量而倾向于在高温下汽化。当这些阻燃材料用于汽车板材时，由于汽车内部温度在夏天或类似的高温情况下会升高，所以容易在汽车玻璃产生雾气，而且汽化或分散的物质对人体产生危害。低聚磷酸酯因具有适当的分子质量，同时卤素和磷有较好的协同作用，且具有挥发性低、无臭、耐水解、低雾化、低黄芯等特点，非常适合聚氨酯泡沫材料的阻燃改性。因此，笔者对适合聚氨酯泡沫材料可加工性的黏度及低的单体质量分数的缩合型磷酸酯阻燃剂进行了研究。
1 实验部分
1.1主要试剂与仪器
三氯氧磷，工业优级，泰兴兴安精细化工有限公司生产；二乙二醇，分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司生产；环氧丙烷，工业优级，泰兴兴安精细化工有限公司生产；四氯化钛，纯度≥98%，上海迈瑞尔化学技术有限公司生产。
循环水真空泵，SHZ -D(Ⅲ)型，巩义予华生产；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF -101S型，巩义予华生产；电动恒速搅拌器，JJ一1型，常州国华生产；四口圆底烧瓶、直形冷凝管、球形冷凝管、恒压滴液漏斗、容量瓶、孟氏洗气瓶等其他玻璃器件。
1.2反应原理
低聚磷酸酯的反应原理为：
1.3实验步骤
第1步：在装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝器、干燥管和连接氯化氢真空吸收装置的1000 mL四口烧瓶中加入552 g(3.6 mol)三氯氧磷，用冰盐水降温至5—1℃，开始用恒压滴液漏斗滴加214 g(2 mol)二乙二醇，有大量氯化氢气体产生，滴加时控制温度不超过15℃，滴加完毕后，将反应体系温度升至20℃并保温3h，同时将反应体系真空度控制在0. 08 MPa，氯化氢真空吸收装置无气泡时，反应完成。然后将反应体系温度升至35℃，真空度控制在0. 099 MPa，连续脱除过量的三氯氧磷和残留的氯化氢30 min，得到中间体650 g。
第2步：在步骤1得到的中间体中加入催化剂四氯化钛，缓慢升温至55℃，待催化剂完全溶解后，开始滴加环氧丙烷，控制反应温度在65℃，滴加完环氧丙烷后再保温3h，反应完成。
将粗产品转移到1 000 mL分液漏斗中，用2010碳酸钠水溶液洗至中性，再经水洗，然后真空脱水，过滤得产品。
2结果与讨论
2.1 反应温度对各步反应收率的影响
控制每步反应相同的原料比和反应时间，研究反应温度对各步反应收率的影响，如图1所示。由图1可见，第1步反应中反应温度对中间体的收率影响较大，这是由于二乙二醇和三氯氧磷的反应活性都非常高，官能团也较多，易于发生一取代、二取代或三取代反应，甚至发生交联形成大分子，造成分子质量分布较宽，影响第2步反应及最终产品的性能。二者在10~15℃反应平稳，在18℃反应剧烈，可见大量气体放出，但收率不高，温度升至20℃时，反应完全，收率不再上升，超过20℃时收率反而下降。所以第1步反应先控制反应温度不超过15℃，等二乙二醇滴加完后，平稳升至200C并保温3h，待氯化氢吸收装置无气泡时，反应中止。
第2步反应中，由于中间体中有活泼的氯，在催化剂存在下很容易与环氧丙烷发生反应，只要先通过实验确定反应开始的温度点，然后严格控制温度继续保温反应即可。反应温度过高，产物颜色变深，产品收率下降。实验结果表明，反应温度控制在55~ 65℃较好，65℃继续保温3h。
2.2原料摩尔比对各步反应收率的影响
第1步反应中，反应温度恒定在20CC，反应时间为3h，原料摩尔比对中间体收率的影响如表1所示。
由表1可以看出，三氯氧磷和二乙二醇摩尔比为1. 8:1时，中间体收率达到最高。
第2步反应控制反应温度在65℃，保温3h，原料摩尔比对产品收率的影响如表2所示。
由表2可以看出，环氧丙烷和中间体摩尔比为3. 15:1时，反应收率达到94. 1%，收率趋于稳定。反应易于进行，同时放出大量的热。
2.3催化剂对产品收率的影响
分别考察了三氯化铝、四氯化钛催化剂对反应的影响，结果如表3所示。由表3可知，三氯化铝为催化剂时，产物颜色深，黏度较大，且三氯化铝易吸潮，经常加到反应物中就变黑了，导致产品收率降低，产品发黑。四氯化钛为催化剂时，反应速率随着四氯化钛用量的增加逐渐加快，反应也比较彻底，但是过多的催化剂并不能提高反应收率，却增加了产品精制过程的难度。当四氯化钛与二乙二醇投料摩尔比0. 02时，产品的收率最高，色度和酸值都在要求范围内。
3产品表征
3.1 低聚磷酸酯的红外谱图
低聚磷酸酯的红外图谱如图2所示。
由图2可知，1 264 cm-处为P-O伸缩振动峰；1 080 cm'1处为P-O-C伸缩振动峰；2 984 cm-0处为C-H伸缩振动峰；1454、1 383 cm-1及741 cm-l为亚甲基和甲基中C-H变形振动峰；691 cm-1为-Cl吸收峰。
3.2核磁氢谱分析
低聚磷酸酯的核磁氢谱分析如图3所示。
3.3低聚磷酸酯质量分数的测定
低聚磷酸酯的凝胶色谱及质量分数测定分别如图4和表4所示。
4结论
以三氯氧磷、二乙二醇及环氧丙烷为原料，四氯化钛为催化剂，合成了一缩二乙二醇撑双（二氯丙基）磷酸酯阻燃剂。最佳反应条件为：
第1步：反应物n（三氯氧磷）：n（二乙二醇）=1.8：1，滴加原料时应保证体系温度不超过15℃，然后逐步升温到20CC，并保温3h。同时将反应体系真空度控制在0. 08 MPa，氯化氢真空吸收装置无气泡时，反应完成。
第2步：n（环氧丙烷）：n（中间体）=3. 15:1，反应温度为65℃，反应时间为3h。
催化剂四氯化钛物质的量为原料二乙二醇投料物质的量的0. 02。在以上最佳反应条件下，产品收率达到90%。
5摘要：
以三氯氧磷、二乙二醇及环氧丙烷为原料，四氯化钛为催化剂，合成了一种新型低聚磷酸酯阻燃剂。讨论了影响反应的主要因素，确定适宜的反应条件为：n（三氯氧磷）：n（二乙二醇）：n（环氧丙烷）为1.8：1：3. 15，反应一温度为20。c，反应时间为3h，反应二温度为65℃，反应时间为3h，此时，产品收率为90%。并用红外、核磁及凝胶色谱对其进行了表征。
