作者：杜健昌
金属表面的磷化处理可明显提升涂装质量，是最常用的金属预处理方法之一，然而磷化液中含有磷酸盐、重金属等物质，如不进行处理会危害环境。硅烷偶联剂金属预处理技术有效地避免了磷化法的上述问题，具有操作工艺简单，绿色环保，且能明显提升金属与涂料的结合力心。常用的偶联剂为单硅型，像KH -550、KH -560等，分子中只有1个Si( OR)，基团，需要二次涂覆涂料才能完成防腐过程，处理完成后的金属构件可以获得长期的防护效果。在中短期防腐方面，如果还是使用偶联剂预处理配合二次涂覆的方法，会造成防护能力过剩，带来不必要的资源浪费和成本过高的问题。此时，双硅型偶联剂1，2-双（三乙氧基硅基）乙烷( BTSE)、双（y一三乙氧基硅基丙基）四硫化物(Si -69)在独立防腐方面显现出明显的优势。Ooij等利用Si -69(5%)水解液处理铝合金，504 h盐雾实验后膜层依然完好，具有良好的防护效果。
笔者从常见的化学原料MPS和ViD4出发，通过巯基一烯烃点击化学反应，快速、简单、高产率地制备四硅型偶联剂ViD4 -MPS。相比于现有双硅型偶联剂BTSE、Si -69的制备方法具有明显的优势。同时考察了ViD4 -MPS固化后膜层的相关性能。此外，该偶联剂制备方法具有一定普及性，可用于MPS与三乙烯基三甲基环三硅氧烷、季戊四醇三烯丙基醚等活性不饱和单体的点击化学反应，获得类型各异的多硅型偶联剂。
1 实验部分
1.1主要原料
巯丙基三甲氧基硅烷( MPS)、四乙烯基四甲基环四硅氧烷( ViD4)、2，2一二甲氧基-2 -苯基苯乙酮( DMPA)、二氯甲烷、乙醇、乙酸均为分析纯，购自阿拉丁试剂；马口铁片、铝片购自方舟涂料仪器；去离子水自制。
1.2 ViD4-MPS的制备
将V1D4溶于二氯甲烷中，加入等化学计量比的MPS，混合均匀；加入ViD4物质的量0.25 010的DMPA，溶解；15℃搅拌，紫外灯(365 nm)下照射10 min，反应完成。使用旋转蒸发仪除掉大部分二氯甲烷，然后40℃真空干燥8h获得V1D4 -MPS,产率为96%，直接用于水解液制备。V1D4 -MPS合成路线如图1所示。所有反应原料均未经过处理，直接使用。
1.3 ViD4-MPS水解液的制备
配置V1D4-MPS质量分数为10%，乙醇质量分数为84. 5%，水质量分数为5%，乙酸质量分数为0.5%的水解液，20℃放置48 h后使用。同时配制对比项MPS水解液。
1.4防护涂层的制备
偶联剂防护涂层制备：将马口铁片用600#砂纸打磨后放入含有洗涤剂的水中清洗除掉铁屑，然后在乙醇中超声清洗5 min后吹干，浸入偶联剂水解液中30 s后取出，置于120℃烘箱中固化120 min成膜。
1.5性能测试
(1)红外光谱分析(FT -IR):岛津公司IRAffinity -ls型傅里叶变换红外光谱仪，扫描范围为400—4 000 cm-1。
(2)1HNMR:德国一瑞士Bruke，公司DRX -400型400兆超导核磁共振谱仪，测试温度为室温，溶剂为DCCl3，内标为TMS。
(3)漆膜测厚仪：德国QNIX4500型尼克斯涂层测厚仪。
(4)热稳定性分析：岛津公司DGT -60型差热热重同步分析仪，50~ 800℃，5℃/min，N2气氛。
(5)电化学工作站：CS350型，武汉科思特仪器有限公司生产，-3—3 V，5 mV/s。
(6)盐雾腐蚀试验箱：DYW -750型，广州市鼎井电子科技有限公司生产，氯化钠质量分数为5%，温度为35℃。
2结果与讨论
2.1 ViD4、MPS及产物V1D4 -MPS红外光谱分析
反应物ViD4、MPS及反应产物ViD4 -MPS的红外光谱图如图2所示。
从图2中可以看出，反应物V1D4在1 599 cm。1处有特征的Si-C -C双键伸缩振动吸收峰（vc=c），3 061 cm-l处为双键碳连接氢的伸缩振动吸收峰（v-C-H）；从反应物MPS的红外谱图中可以看出，在2 566 cm1处有巯基S-H( VS-H)的伸缩振动吸收峰；反应产物ViD4 -MPS的红外谱图中，vC=C、V=C-H、VS-H均消失，说明反应物发生了反应。由于硫醚键的特征吸收峰( vs-c)在760~ 600 cm。1处吸收谱带很弱，所以在产物的红外图中吸收峰vs-c不明显。
2.2 V1D4-MPS的IHNMR分析
ViD4 -MPS的1HNMR谱图如图3所示。
由图3可知，与Cl相连的氢个数最多，且是独立的氢，谱图中化学位移在3.563 ppm处的峰与之相对应；与C2、C6相连的氢受硅的影响，化学位移较低，且为3重峰，因此与谱图中0. 883、0.756 ppm处的峰相对应；与C4、C5相连的氢由于所处的环境相似，因此发生了叠加，造成氢谱积分变大，因此他们对应的峰位于2. 534 ppm；C3临碳氢总数为4，因此C3上的氢裂分数为5，故C3相连的氢化学位移分别为1. 687 ppm；C7上的氢不存在临碳氢，且与Si相连，化学位移较低，因此与谱图中0. 123 ppm处的峰相对应。
综合FTIR、'HNMR谱图分析得出，ViD4与MPS反应生成了V1D4-MPS。
2.3 固化后偶联剂热稳定性分析
水解液120℃烘干120 min后形成透明树脂的热失重图如图4所示。
由图4可以看出，从50~200C区间内质量基本没有变化，高于200℃时开始分解。在3200C（竖虚线）时，两者热稳定性差异较为明显，ViD4 -MPS失重95%，MPS失重90%；在相对失重95%（横虚线）时，ViD4 -MPS要比MPS耐温29℃。当温度大于550C时，两者失重差别更为明显，这是由于ViD4 -MPS中Si质量分数高于MPS导致的。
2.4物理性能及极化曲线分析
MPS分子中虽然有3个反应性Si-O-CH，基团，可以通过水解一缩合发生交联，但是由于其均在分子的一端，且连在同一个Si上，影响了水解后Si-OH的活度，固化后形成的膜层致密程度可能受影响。多硅型偶联剂（BTSE、Si -69、ViD4 -MPS）在分子的末端均有3个反应性Si-O-CH3键，保证了交联效果，从而在理论上可以形成完整、致密的膜层。通过膜层的物理性能与极化曲线来研究多硅型偶联剂（ViD4 -MPS）与单硅型偶联剂(MPS)性能的异同。马口铁片表面MPS和ViD4-MPS涂层[(8±0.5) um]物理性能如表1所示。
从表1中可以看出，在比较常见的膜层性能测试项目中，四硅型偶联剂ViD4 -MPS要明显优于单硅型偶联剂MPS，说明随着分子中官能度的提高，膜层物理性能也有很大的提升。
极化曲线及拟合数据分别如图5和表2所示。
从图5、表2可以看出，使用ViD4 -MPS防护后腐蚀电位要比MPS稍低，但是腐蚀电流下降了一个数量级，极化电阻也从MPS膜层的660.7 Ω.cm2提升到7459.3 Ω．cm2，腐蚀速率大幅降低。表明ViD4-MPS膜层的致密程度要明显优于MPS膜层。
2.4 中性盐雾试验分析
MPS、ViD4-MPS水解液防护下的金属铁片耐盐雾性能测试可以看出，在盐雾箱放置10 h后MPS防护的铁片整体锈蚀严重，说明MPS膜层致密度低，盐雾能够较快地穿过膜层对铁片形成腐蚀。ViD4-MPS膜层在10 h盐雾试验后完好，进行到100 h时才出现较为明显的锈点，说明四硅型ViD4 -MPS膜层的致密程度明显好于单硅型MPS膜层。此外，使用V1D4-MPS水解液用于铝片的防护时，盐雾加速腐蚀1000 h后铝片无明显变化，说明防护效果与基材有直接关系。
3 总结
采用烯烃一巯基点击化学法制备了四硅型偶联剂ViD4-MPS。通过与单硅型偶联剂MPS对比发现，V1D4-MPS固化物耐热性能要优于MPS固化物，随着偶联剂分子中官能度的增加，其成膜后膜层的极化电阻、机械性能以及耐盐雾性能均有明显的提升；膜层防护效果不仅与其自身致密程度有关，而且还与防护基材有关。
4摘要：
通过巯基一烯烃的点击化学法将单硅型偶联剂单体巯丙基三甲氧基硅烷( MPS)与四乙烯基四甲基环四硅氧烷( V1D4)反应获得四硅型偶联剂（ViD4-MPS），反应产率为96%。同时，利用红外光谱、核磁共振光谱对产物结构进行了表征。热失重分析表明，ViD4-MPS固化物耐热性能要优于MPS;在金属表面形成的ViD4-MPS膜层耐冲击大于100 cm - kg，耐弯曲为1级，附着力为0级，硬度为3H，极化电阻为6 329.7Ω.cm2；盐雾加速腐蚀实验表明，ViD4 -MPS防护性能明显优于MPS，在用于铝片的防护时可耐1 000 h盐雾腐蚀。
