作者：张毅
目前我国大部分油田已进入了高含水期，原油乳状液由W/O型转为O/W型，随着采油技术的不断强化，使得原油采出液组成和结构发生了变化，原油乳状液变得更加稳定，破乳难度越来越大，所以要求开发新型高效O/W稠油破乳剂以适应油田建设发展的需要。
稠油中胶质和沥青质质量分数很高，沥青质中含有的羟基比胶质的多，分子间氢键作用更强烈，更容易造成原油黏稠，加之使用热采等技术使稠油乳化性增强，乳状液稳定性好，破乳更加困难。对于水包稠油乳液的破乳，若合成的破乳剂带正电荷，就可以中和油滴的负电荷，压缩破坏双电层，减弱界面膜强度，使乳化液滴相互碰撞聚结，达到破乳效果。若合成的破乳剂具有多分支结构，多分支结构在油水界面占有面积增加，具有良好的润湿性能，更容易吸附于油水界面，降低了界面膜的表面能，提高破乳效果。若共聚物中引入与原油结构更接近的苯乙烯单体，可以增加破乳剂的极性和芳香性，降低沥青质等天然乳化剂，提高破乳效果。李明远等研究发现，原油乳状液的稳定作用主要取决于含氧基团，如-C =O等，所以在共聚物中引入-C -O基团，根据相似相溶原理，因此增加了破乳剂在原油中的溶解性，提高破乳效果。
笔者以苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为合成单体，采用氧化还原引发剂，通过乳液聚合法合成了O/W稠油破乳剂，并对胜利油田孤东稠油进行了破乳性能测试。
1 实验部分
1.1试剂及仪器
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( DMC)水溶液（质量分数为75%），工业级；丙烯酰胺(AM)、苯乙烯( ST)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、十六烷基三甲基溴化铵( CTAB)、Span 80、十二烷基硫酸钠( SDS)，分析纯。
傅里叶红外光谱仪，VECTOR -22型：400 MHz核磁共振波谱仪，ADVANCEⅢ400 MHz型；高剪切乳化机；紫外可见分光光度计，UV -2802PC型。
1.2四元共聚物的合成
预乳液的制备：溶液A:将3.0gAM、5.3gDMC、0.2gCTAB、0.15 g(NH4 )2S208和0.05 gNaHS03溶于20.0 g水中；溶液B：将0.24 g Span 80溶于3.0 g BMA和2.0 g ST的混合溶液中。在10 000 r/min的高剪切条件下，把溶液A缓慢滴加到溶液B中，剪切10 min，制得均匀的乳液。
乳液聚合反应：在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，先加入10.0 g水和0.05 g CTAB，升温至60cC，使CTAB完全溶解，然后开始滴加预乳液，滴加30 min，反应4~6 h，即得粗产物，然后用乙醇和丙酮进行沉淀，洗涤3次，于65℃下干燥72 h，再称重，粉碎，最终得到O/W稠油破乳剂。反应方程式如下：
1.3原油乳液的制备
取30 mL脱水稠油和0.752 g Span80倒人烧杯中，再称取70 mL不含稠油破乳剂污水和0.188 g十二烷基硫酸钠倒入另一个烧杯中，将2个烧杯分别放在50℃恒温水浴中预热30 min，然后在10 000 r/min高剪切条件下，把污水均匀地加入稠油中，继续搅拌10 min，制得均匀稳定的O/W乳液。
1.4破乳剂性能测试
按GB/T 8929-2006标准测定原油含水率。
按SY/T 5281-2000标准将O/W型稠油乳液倒入具塞量筒至100 mL，加入计量的破乳剂，置于振荡器中水平摇动100次，恒温静置脱水，计算脱水率。
按SY/T 5329_2012标准取适量含油水样置于分液漏斗中，加入一定量汽油，在酸性条件下提取水中油品，以汽油为空白试样，绘制吸光度与含油量标准曲线。取破乳后所得水样，同样在酸性条件下用汽油提取其中油分，测得吸光度，由标准曲线查得破乳后水相中的含油量。
2结果与讨论
2.1产物结构表征
2.1.1 红外光谱表征
产物的FT -IR如图1所示。由图1可知，3 300~3 500 cm。1处为-NH：特征吸收峰，由于此聚合物有强烈的吸水性，聚合物含少量的结合水，大于3 000 cm-1处出现了-OH的伸缩振动宽峰在此重叠；2 962 cm。1处为-CH，、-CH：中C-H伸缩振动吸收峰；2 952 cm-1处为与N相连的-CH3伸缩振动吸收峰；1 729 cm-处为C-O价键伸缩振动峰；1671 cm-1处为-CO-NH2的特征吸收峰；1 600 cm-1处为苯环骨架振动；1 480 cm-1处为-CH3的变形振动吸收峰；1 454 cm一处为-CH：一N+ (CH3)3的亚甲基的弯曲振动吸收峰；954 cm-l处为季铵盐的特征吸收峰。与单体混合物相比，四元共聚物破乳剂中1639 cm一处没有C-C键的特征吸收峰。综合以上分析，聚合产物是O/W稠油破乳剂。
2.1.2核磁共振氢谱表征
产物的IHNMR如图2所示。1HNMR谱图的各峰归属如表1所示。经分析可知，在占=5.3 ppm处没有出现C =C上H的吸收峰。综合红外谱图分析，该聚合产物是O/W稠油破乳剂。
2.2 反应条件对产率的影响。
2.2.1 反应温度对产率的影响
固定引发剂质量分数为1%，Sg疏水单体(Tl,ST:rrBMA=1：1.1)，8.3 g亲水单体(Tl,DMC：nAM=1：2)，反应时间为Sh，单体质量分数为30%，乳化剂质量分数为1%，考察反应温度对产率的影响，结果如图3所示。
由图3可知，随着反应温度的升高，产率先增大后减小。原因是：反应温度过低，引发剂电荷转移产生自由基的速率常数小，聚合反应速率慢，产率低。反应温度过高，使引发速率加快，进而使体系中链转移速率常数的增加远大于链增长速率常数，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，产率降低。所以，最佳反应温度为65℃。
2.2.2 引发剂质量分数对产率的影响
固定疏水单体为Sg，亲水单体为8.3 g，反应时间为6h，反应温度为65℃，单体质量分数为30%，乳化剂质量分数为1%，考察引发剂质量分数对产率的影响，结果如图4所示。
由图4可知，随着引发剂质量分数的增加，产率先增大后减小。根据自由基聚合反应原理．引发剂质量分数太小，引发的自由基较少，使反应速度变慢，甚至停止聚合；引发剂质量分数过大，体系中自由基浓度急剧增高，引发效率提高，使反应速率加快，从而使得体系的温度急剧上升，反应热逐渐聚集，不易散开，使得产率降低。所以，引发剂最佳质量分数为1.2%。
2.2.3 单体质量分数对产率的影响
固定引发剂质量分数为1%，疏水单体为5g，亲水单体为8.3 g，反应时间为6h，反应温度为65℃，乳化剂质量分数为1.2%，考察单体质量分数对产率的影响，结果如图5所示。
由图5可知，随着单体质量分数的增加，产率先增大后减小。原因是：根据自由基聚合反应原理，当反应物浓度逐渐增加时，单体间碰撞反应的几率增加，共聚物聚合度与单体总浓度的平方根成正比，即产率随单体质量分数的增加而增加。当单体质量分数过高，聚合体系的黏度将增加，反应速率加快，聚合度降低，从而导致聚合体系的温度升高，导致反应体系散热困难，同时，单体质量分数增加后，生成的大分子链活动受阻，链增长变慢，链终止速率增加，也将导致产率下降。所以，最佳的单体质量分数为35%。
2.2.4乳化剂质量分数对产率的影响
固定引发剂质量分数为1. 2%，疏水单体为5g．亲水单体为8.3 g，反应时间为6h，反应温度为65℃，单体质量分数为35%，考察乳化剂质量分数对产率的影响，结果如图6所示。
由图6可知，随着引发剂质量分数的增加，产率先增大后减小。原因是：随乳化剂质量分数的增大，胶束数目增多，从而乳胶粒子增多，聚合速率增大，从而产率增加；但乳化剂质量分数过高，反应放热过快而不易控温，导致产率减小。所以，乳化剂最佳质量分数为1.0%。
2.3 正交设计合成P( ST/BMA/AM/DMC)共聚物
为了对实验最佳工艺参数作进一步探索，并确定影响反应的主次因素和几个因素之间的相互影响。用Lg(34)正交试验表进行四因素三水平正交试验，考察反应温度(A)、乳化剂质量分数(B)、引发剂质量分数(C)、单体质量分数(D)对共聚物产率的影响，实验设计及结果如表2、表3所示。
由表3可知，Ri >R2 >R3>R4，说明温度对产率的影响最大，其次是乳化剂质量分数、引发剂质量分数，影响最小的是单体质量分数。合成四元共聚物最佳工艺条件是A283CID3，即反应温度为65℃，乳化剂质量分数为1. 6%，引发剂质量分数为1.1010，单体质量分数为30%。在最佳合成工艺条件下，实验结果为83. 6%0。
2.4破乳性能测试
利用最佳条件下合成的O/W稠油破乳剂与工业上用的OX -932破乳剂对胜利油田孤东稠油进行破乳对比实验，实验结果如表4所示。从表4可知，在相同破乳剂质量分数、脱水时间、脱水温度下，O/W稠油破乳剂的脱水率达到85. 2%，界面状况齐，水色清，水中含油量为53 mg/L，所以，自制的O/W稠油破乳剂的破乳性能优于OX -932破乳剂。
3结论
(1)以苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为合成单体，采用氧化还原引发剂过硫酸铵／亚硫酸氢钠，通过乳液聚合法合成了O/W稠油破乳剂苯乙烯／甲基丙烯酸丁酯／丙烯酰胺／甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，并用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。
(2)采用正交设计实验考察了反应温度、乳化剂质量分数、引发剂质量分数、单体质量分数对产率的影响。研究结果表明，当反应温度为65℃，乳化剂质量分数为1. 60/0，引发剂质量分数为1.1%，单体质量分数为30%时，产率达到最高，为83.6 010。
(3)破乳性能测试表明，在相同的破乳剂加量、脱水时间、脱水温度下，O/W破乳剂的脱水率达到85. 2%，界面状况齐，水色清，水中含油量为53 mg/L，自制O/W破乳剂的破乳性能优于工业上用的OX-932破乳剂，该O/W破乳剂对胜利油田孤东稠油具有良好的破乳效果。
4摘要：
以苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为合成单体，利用氧化还原引发剂过硫酸铵／亚硫酸氢钠并通过乳液聚合法合成了o/w稠油破乳剂，并用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。研究了反应温度、反应时间、乳化剂用量和单体质量分数对产率的影响。通过正交实验确定出最佳反应条件。破乳性能测试表明，在最佳条件下合成的O/W破乳剂的脱水率达到85. 2%，水中含油量为53 mg/L，破乳性能优于工业上用的OX -932破乳剂，该O/W破乳剂对胜利油田孤东稠油具有良好的破乳效果。
