一种酸性矿山废水的管理方法

     作者：张毅                                                                                           

    有色金属矿在选矿过程会产生大量的尾矿，这些尾矿除了少部分被资源化利用以外，其余绝大部分都堆放在尾矿库内。尾矿中往往含有大量的硫化矿物（主要是FeS2），当它们与氧气和水接触时，其中的硫化矿物在氧化硫硫杆菌( Thiobacillusthioxidans)、氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans)等细菌催化下会发生氧化反应并生成酸性孔隙液。这一氧化过程可以通过反应方程式(1)～(4)来表示。

    如果尾矿自身没有足够的酸缓冲容量，那么所产生的酸性孑L隙液在降雨或冰雪融水的冲刷带动下，会不断向尾矿库外部迁移，最终形成酸性矿山废水，这一过程可以通过图1表示。

    1酸性矿山废水的源头控制方法

    酸性矿山废水一旦产生，便会对周围环境，特别是土壤和地下水环境造成严重污染。无论是采用添加碱性材料的化学中和法，还是利用硫酸盐还原菌的生物法，对酸性矿山废水进行末端处理都存在着工艺复杂、费用高昂以及二次污染难以解决等问题。另外，酸性矿山废水的释放是一个可以持续几十年甚至上百年的过程，在巨大的时间跨度内，要对酸性矿山废水进行持续不断的收集和处理，无论在资金投入上还是在运营管理方面都存在着巨大的困难。从被动的末端治理向积极的源头控制转变被认为是解决酸性矿山废水污染的根本途径。积极的源头控制技术是指通过对尾矿进行处理，降低其所含硫化矿物的氧化速率，从而抑制或杜绝酸性矿山废水的产生。

    尾矿库内酸性矿山废水的产生需要满足以下三个最基本条件：①硫化矿物与氧气和水充分接触；②尾矿自身的酸缓冲能力不足；③有大量细菌参与催化反应。围绕上述三个条件，目前广泛使用的酸性矿山废水源头控制方法主要有：干式覆盖、湿式覆盖、掺碱混合填埋以及细菌活性抑制。

    2干式覆盖

    2.1无机矿物覆盖层

    利用无机矿物材料制作低渗透性防渗层，阻隔降水和氧气进入尾矿库内，从而降低硫化矿物的氧化速率，是无机矿物覆盖层的工作原理。目前，常用的无机矿物材料主要有压实黏土、土工合成黏土衬垫(Geosynthetic Clay Liner，GCL)和粉煤灰。从20世纪70年代开始，压实黏土就被广泛用于制作尾矿库顶部覆盖层，并在应用过程中取得了良好的效果。加拿大Newcastle地区一座尾矿库的现场监测数据显示，在铺设了压实黏土后，只有4%的降雨能够进入到尾矿库内部。压实黏土在阻隔氧气方面同样性能优异。加拿大Heath Steele地区的一座尾矿库在铺设了压实黏土后，在其内部孔隙的气体中，氧气的体积分数由原来的20%下降到了3%左右，如图2所示。压实黏土的铺设则使瑞典一处尾矿库内部气体中氧气的体积分数从原来的21%降低到了0.5%。Kleinmann等人在总结前人的研究成果后得出结论：铺设压实黏土至少可以使尾矿库的酸性矿山废水产生量减少50%。

    因具有渗透系数低、现场施工简单、能承受较大变形等优点，GCL作为一种新型土工材料最近几年开始被广泛应用于建设尾矿库的覆盖层。Adu-Wusu和Yanful经过3年的中试试验后发现，GCL覆盖层具有良好的防渗效果，可以将93%以上的降雨阻隔在尾矿库以外。Rowe和Hosney对加拿大Nova Scotia地区一座尾矿库顶部的GCL进行了为期2年的现场监测，监测结果证实，GCL具有良好的隔水性能，且这种性能在天然条件下能够长时间保持稳定。Renken等人对加拿大Stewart地区一座尾矿的研究结果显示，GCL对氧气同样具有良好的隔绝作用。这座尾矿库的顶部在铺设了GCL后，其氧气通量为0.187 kg/m2·a，而在这之前其表面氧气通量高达26.3 kg/m2·a。

粉煤灰是另一种被广泛用来制作尾矿库干式覆盖层的无机矿物材料。粉煤灰与尾矿库上部的尾矿混合后，其能够与酸性孔隙液中的硫酸根反应生成石膏类物质，它们可以填充混合物的孔隙，从而形成低渗透性隔离层，阻隔尾矿与氧气和水接触。另外，粉煤灰还可以与膨润土、水泥及污泥等材料相混合，直接制作出满足防渗要求的干式覆盖层。除了以上三种常用的防渗材料以外，尾矿库周围的天然土料、含硫量较低的尾矿砂口等也可以用来制作尾矿库的覆盖层。

    2.2有机覆盖层

    有机覆盖层主要通过阻隔氧气进入尾矿库内部来达到降低硫化矿物氧化速率的目的。有机覆盖层之所以可以阻隔氧气是因为：①大多数有机废物具有较强的持水能力，当其含水率达到一定数值后，氧气很难通过它进行对流和扩散传输；②有机覆盖层中微生物代谢有机物的生化反应可以消耗进入到覆盖层中的氧气，从而阻隔其进入尾矿库。城市污水处理厂剩余污泥、城市生活垃圾堆肥产品、锯末等是目前常用的有机覆盖层制作材料。Nason等人对瑞典北部一座尾矿库顶部的污泥盖层进行研究后发现，其氧气通量只有0. 017kg/m2/a，比该国法律规定的低近一半。Cabral等人利用数学模型定量分析了有机覆盖层中微生物呼吸作用对氧气的阻隔效果，其计算结果显示，微生物的呼吸作用可以将大部分进入到覆盖层中的氧气消化掉。有机覆盖层不仅能够阻止氧气进入尾矿库，同时还能改善尾矿库顶部植被的立地条件，为尾矿库生态系统的重建创造有利条件。

    3湿式覆盖

    湿式覆盖主要是利用水体来阻止尾矿与氧气接触，从而降低硫化矿物的氧化速率。氧气在水中的扩散系数仅为空气中的万分之一，当硫化矿物将水体中的氧气消耗完毕后，由于水体的阻隔作用，水面以下可以形成深度的还原环境，这种环境有利于尾矿中硫化矿物长时间保持稳定。在实际工程中，通常将尾矿就近输送到矿区周围的废弃矿坑中，然后注水覆盖。如果矿山周围存在湖泊等天然水体，则可以直接将尾矿输送到天然水体中。自20世纪90年代初开始，加拿大对湿式覆盖进行了系统的研究，并在多座尾矿库中进行了成功应用。随后，瑞典、美国等国家也对湿式覆盖技术进行了大量研究。

    为验证上覆水体对氧气的阻隔效果，Vigneault等人利用微电极对上覆水体与尾矿界面处的氧气分布情况进行的测定，其结果如图3所示。从图3中可以看出，氧气浓度在上覆水体与尾矿的界面处急剧减少，其能够进入到尾矿中的深度只有3～4mm。Arnesen和Iversen对挪威一座尾矿库进行的现场监测结果显示，水体覆盖后尾矿库周围地下水的pH由原来的2.0升高到4.0，Cu2+的浓度由原来的530mg/L降低到了1mg/L。Simms等人对加拿大的一座尾矿库进行研究后得到了类似的结果：湿式覆盖后，尾矿内部孔隙液的pH有了显著的提高（图4）。

    4掺碱混合填埋

    掺碱混合填埋是指向尾矿库内投加碱性材料，通过增加尾矿库内部的酸缓冲容量来阻止酸性矿山废水的产生；另外，碱性材料添加后所营造的碱性环境能够有效抑制氧化亚铁硫杆菌等微生物的活性，降低硫化矿物的氧化速率，从而减少酸性矿山废水的产生。早期添加的碱性材料主要是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、石灰石以及生石灰等，其中以石灰石的使用最为广泛。Mylona等人通过动态渗滤试验研究发现，只需要在尾矿中添加质量分数为6%的石灰石，就可以显著提高尾矿渗出液的pH，其结果如图5所示。Pagnanelli等人则利用批式生物培养试验研究了石灰石对氧化亚铁硫杆菌催化能力的影响。试验结果显示，在添加石灰石的反应器中，可溶性总铁的浓度在整个试验期间基本保持不变，而在对照反应器中，可溶性总铁的浓度则随着试验的进行而持续升高(图6)，试验结果证实氧化亚铁硫杆菌的催化能力受到了极大的抑制。

    近些年来，一些呈碱性的工业废弃物，如燃煤电厂的粉煤灰、脱硫石膏等逐渐成为主要的碱性掺加材料。Xenidis等人通过室内长达600天的土柱渗滤试验发现，只需要向尾矿中投加质量分数为10%的粉煤灰，就能显著提高尾矿渗出液的pH，并降低其中的2n2+和Mn2+等重金属离子的浓度。Wang等人将粉煤灰和尾矿按照1:2的比例混合后，用pH为3.77的酸性矿山废水对混合物进行了动态渗滤试验，试验结果显示，在120个孔隙体积数的酸性矿山废水通过后，混合物渗出液的pH仍然可以维持在10.5左右；据此估算，如果采用该比例向尾矿库中添加粉煤灰，那么至少在100年内尾矿库是不会产生酸性矿山废水。另外，Doye和Duchesne则通过试验证实窑泥和电厂灰渣也可以添加到尾矿库内，实现对酸性矿山废水的原位控制。

    5  细菌活性抑制

    嗜酸性的氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌等细菌对硫化矿物的氧化过程具有显著的催化作用，它们可以使硫化矿物的氧化速率提高106倍。因此，向尾矿的表面喷洒化学药剂，抑制细菌的活性被认为是一种可行的酸性矿山废水源头控制方法。用于抑制细菌活性的化学药剂有很多种，如阴离子表面活性剂、清洗剂、有机酸等。其中阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(Sodium Lauryl Sulphate)无论从杀灭效果还是经济成本上都具有一定的优势。Sing等人利用批式培养试验证实十二烷基硫酸钠可以使氧化亚铁硫杆菌的催化效率降低70%以上。张哲等人开展了类似的研究，他们的试验结果显示，使用十二烷基硫酸钠后，尾矿中Zn2+和总Fe的溶出率分别比对照样低61. 37%和84. 44%。近年来，一些投加量低、时效性长、对环境二次污染小的新药物也在不断开发当中，如十六烷基三甲基溴化铵、橄榄油渣等。

    除了抑制药剂的种类推陈出新以外，药剂的投加方法也有了新的发展。传统的水力喷洒投药方式容易造成药剂流失和光照失效，导致抑制效果下降。将抑制剂的投放从传统的水力喷洒型发展成滴丸缓释型是解决这一问题的最新尝试。滴丸缓释型技术是将细菌抑制剂加载到固体骨架材料中，制成球形固体颗粒，这种滴丸可以持续缓慢释放细菌抑制剂进入外部环境，较好地解决了抑制剂流失和时效性短的问题。加载有烷基苯磺酸钠的缓释滴丸，其现场的抑制期限可以高达2～7年。

    6  结论与展望

    酸性矿山废水是尾矿在堆存过程中产生的最严重的一种污染物。相比于酸性矿山废水的末端处理，源头控制方法无论在技术上还是在经济上都具有显著的优势。每一种源头控制方法都有其适用的范围和条件，在进行选择时，需要综合考虑尾矿库的运行阶段、场地地形及所在地区的气候条件等多种因素。干式覆盖法适用于已经闭库的尾矿库，因为它能够为矿山生态恢复创造条件，所以成为很多矿山企业进行酸性矿山废水源头控制的第一选择。湿式覆盖法只能用于靠近天然水体的尾矿库，但其可以节约覆盖层的建设成本，在经济上具有一定优势。在矿区周围能够提供大量廉价碱性材料的情况下，掺碱混合填埋法是一种较好的选择。细菌活性抑制法的优点是可以快速抑制酸性矿山废水的产生，适用于那些需要在短时间内控制酸性矿山废水产生的尾矿库。

    各类源头控制方法在应用过程中还存在着一系列的问题，为了更加有效地控制酸性矿山废水的产生，未来的源头控制方法应该重点开展以下研究。

    1)无机矿物覆盖层的性能劣化问题。现有的无机矿物覆盖层大多是由黏土矿物材料制成的低渗透性防渗层，在长期服役过程中，其阻隔性能容易受到冻融和干湿循环、植被根系、微生物活动等自然因素的破坏，对这些破坏过程的机理进行研究并提出相应的解决方法是无机矿物覆盖层利用过程中必须解决的问题。

    2)有机覆盖层使用过程中可能存在的负面效应问题。有机覆盖层中的有机物在降水的带动下可以进入到尾矿库内部，它们能够与重金属离子形成络合物，而金属络合物在自然环境中的迁移速度要显著大于重金属离子，从而加速了重金属污染物的迁移。另外，有机物进入尾矿库后将提高各类细菌的活性，导致硫化矿物的氧化速率升高。所以，对于有机覆盖层可能产生的负面效应问题必须进行详细研究。

    3)外部环境条件对湿式覆盖效果的影响问题。湿式覆盖的效果取决于尾矿上覆水体的稳定性。然而季节变化、光照、风力、水生植被生长等自然因素会造成上覆水体水位下降、含氧量升高，最终影响湿式覆盖效果。研究各种环境因素对湿式覆盖效果的影响，并提出相应的对策是该方向需要重点解决的问题。

    4)碱性材料外部的包裹效应问题。碱性材料掺加到尾矿库后，其外部会被不断生成的酸碱中和产物所包裹，这种包裹阻碍了碱性材料内部与酸性矿山废水接触，降低了中和效果。如何克服酸碱中和产物的包裹，增加碱性材料与酸性矿山废水的接触，从而减少碱性物质的投加量是掺碱源头控制技术必须解决的问题。

    5)新型抑菌剂的研制及投放方式开发问题。研制经济、长效、环境友好的抑制剂仍然是细菌活性抑制方法将来一段时间内研究的重点。与此同时，开发新的抑制剂投放方式，延长它们在自然环境中的有效性，从而降低投药量和投药频率，是该方向另一个急需解决的问题。  

    7摘要：有色金属矿的尾矿库会产生酸性矿山废水，给矿区周围的土壤和地下水带来严重威胁。通过源头控制技术可以降低尾矿内硫化矿物的氧化速率，从而在源头上减少酸性矿山废水的产生。本文系统介绍了干式覆盖法（无机矿物覆盖层和有机覆盖层）、湿式覆盖法、掺碱混合填埋法以及细菌活性抑制法等几种源头控制方法的工作原理、实施方法以及工程应用实例。另外，论文还对各种源头控制方法存在的问题进行了分析和总结，并指出该领域未来需要在以下方面进行重点研究：对于无机矿物覆盖层，要注意研究其长期性能的劣化问题；对于有机覆盖层，需要对其可能存在的负面效应问题进行探讨；分析环境条件对作用效果的影响是湿式覆盖法在未来需要着重研究的问题；克服包裹效应是掺碱混合填埋法需要首先解决的问题；而对于细菌活性抑制法，则应重点考虑新型抑菌剂的研制及投放方式开发问题。