作者：张毅
目前工业中在线无损检测应用较为广泛的氢传感器有压力型氢传感器、真空型氢传感器和电化学氢传感器3类传感器。电化学传感器按工作原理分为3大类，即电流型、电势型、电导型。电化学氢传感器用于检测时其检测的浓度范围较宽，可用于微量的检测且信号快，同时在工况条件下可实现微型化，能用于现场金属设备或构件不同部位的随时检测，故在环境检测及安全生产监测等领域中得到了广泛应用，计算机可视化控制测量技术非常方便地实现了电化学腐蚀监测自动化，在生产实践的工况条件下评价和判断氢渗透的危险性，结果分析具有智能化、实时化的优点。本文中利用电化学氢传感器用于现场监测钢体氢腐蚀的应用研究。
1 电化学腐蚀监测系统
为了实时监测丙烷储罐的腐蚀状况，利用设计的双电解质氢渗透传感器与电脑、恒电势仪构成电化学腐蚀监测系统，如图1所示。恒电势仪具有对氢渗透传感器施加氧化电势、控制、数据采集等功能。恒电势仪采集的数据输送至电脑，电脑对数据信息进行贮存，并进行数据分析，实时显示丙烷储罐中渗透的原子氢浓度，同时动态跟踪设备的氢腐蚀状况、渗氢电流密度。根据跟踪的数据进行进一步分析，判断设备受氢损伤的具体情况，由此判断设备运转是否处于安全状态。
对于氢渗透传感器的主要技术参数，主要从氧化原子氢的电位、背景电流、灵敏度、信号的重现性以及使用环境条件等方面进行考虑。
氧化原子氢工作电位一般在-0.1—0.5 V。如果电势太低，不能完全氧化渗透至催化镀层的原子氢，监测的渗氢电流密度偏低；电势太高，则会破坏催化镀层，降低使用寿命。故需要根据实际工况条件选择恰当的电势使原子氢完全氧化。
背景电流在常温下一般不大于0.5uA／cm2(~ 25℃)。背景电流偏高的原因，一是配制的电解质仍然含有一定量的还原性物质，没有完全氧化，当施加极化电势时，还原性物质氧化，产生氧化电流；二是工件表面的催化镀层本身氧化产生了电流信号；还有，工件表面的催化镀层未完全履盖，而工件表面相对催化镀层易氧化而产生氧化电流信号。
灵敏度在生产实践中，由于生产设备一直处于运行状态，在工件表面一直会有原子氢释放，原位监测时信号响应时间为Ss左右。但是，在实际应用时，由于恒电势仪、电脑等与监测设备有一定的距离（100 m以上），故信号会有延迟，存在响应时间差，但信号强弱不变。
重现性，在设备工件的同一部位其氢渗透的监测值应具有良好的重现性。但非同一部位监测则不一定重现氢渗透曲线，因为对于非同一部位工件，一是材料内部结构会有所不同，二是材料所贮存的液态物质的成分会稍有变化，产生的原子氢浓度不同，故监测的氢渗透电流密度值不同。
使用环境温度在5~ 55C，环境温度太低，胶状电解质中离子流动性太差，灵敏度降低；环境温度太高，则胶状电解质失水严重，氢渗透传感器使用寿命缩短。事实上，设备所处环境一般在此温度范围内。相对湿度对氢渗透传感器没有影响。
2设备腐蚀扩散渗氢机制与监测原理
原油等液态物质腐蚀钢壁内表面，产生原子氢，吸附在钢壁的内表面。一部分氢原子复合生成氢气，即：
另一部分氢原子渗透进入钢体，向内扩散，当扩散至钢壁的外表面时，由于在钢壁外表面有一层催化活化镀层（Pd、Ni等），此时原子氢被活化，另外恒电势仪施加于氢渗透传感器的电势为0.2 V，故原子氢在催化活化镀层被离子化，产生极化电流，即：
催化镀层与胶状电解质直接接触，胶状电解质中含OH，则H+在催化活化镀层与胶状电解质界面结合生成H20，即：
通过回路，电子传输至阳极，在电极与电解质界面得到电子，H20在阳极的表面被分解为H和OH，H渗透过钯薄膜，复合生成氢气，逃逸到大气中。即有：
极化电流通过恒电势仪实时在线采集，以数据信号形式传送至电脑，利用相关监测软件进行数据处理。依据处理的数据信息，实时判断设备运行的具体状况。
3设备腐蚀的在线监测
3.1监测位置选择
在线监测的有效性与监测点（监测位置）的选择有关。整个生产装置的腐蚀形态或腐蚀速度因位置不同而不同，正确且合理地选择设备腐蚀监测位置，对于取得关键的腐蚀监控信息极为重要。监测应根据生产工艺条件、结构材料以及介质的特点、环境因素（如温度和流速等）和以往的经验等，选择合适的监控位置。一个正在运行的设备系统往往存在着气相、液相和三相交界区的腐蚀，在各相区中又总是存在某些部位最容易遭受严重的腐蚀破坏。因此，氢渗透传感器的安装位置要选择合理，选择监测点时着重考虑因素：一是生产装置中物料流动方向发生突变的关键点，如弯头、三通、肘管等，在这些点一般易产生湍流和流速急变；二是旁路支管、缝隙、障碍物或其他呈异突状态的部位；三是设备装置的受应力区，例如焊缝、螺纹连接处或经受温度交替变化的区域，这些位置较易产生焊缝腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等；四是设备与异种金属接触时，由于电势不同，接触部位在一定条件下可能产生强烈的电化学腐蚀等。
3.2监测系统的现场布局与现场检测
3.2.1现场布局
选定某石化公司的丙烷贮罐和汽煤油加氢器汽提塔顶回流罐等装置进行湿硫化氢腐蚀氢致开裂状况危险性的监测，监测系统的布局见图2。电脑、恒电势仪存放于中央控制室，无防爆要求。恒电势仪与传感器之间的连接是1 mm2具有抗拉强度的三芯屏蔽线，氢渗透传感器接收0.1—0.2 V的电压信号，由于氢渗透传感器与具有防爆要求的被测设备（丙烷贮罐）相接触，故要求做防爆安全设计，利用自来水钢管作防爆布线处理。
3.2.2现场检测
(1)丙烷贮罐的腐蚀监测
丙烷贮罐的材质为16MnR钢，封头厚度为30 mm，罐内压力为1.9~2.1 MPa，环境温度区间为15—55℃，实际操作温度一般为40~ 55℃。罐内的主要介质是丙烷，但在萃取工艺中，循环带来少量的加工进出口油后产生硫化氢和水，溶剂的循环量变为230~250 m3/h。溶剂(丙烷液面控制300/0~70%)含有硫化氢的量保持在0.540/0~3.50u/o。考虑丙烷贮罐的有效监测点位置，在工业生产现场监测时氢渗透传感器安装在如图3所示位置。
根据实际监测情况，在湿硫化氢腐蚀状况监测软件中输入实际监测参数，包括被测位置的贮罐钢壁厚度(3 cm)、接触面积(l cHi2)、运行温度(50C)、采样时间间隔(1 min)，监测软件根据输入的实际监测参数自动计算出湿硫化氢腐蚀的安全线及危险线，即设备运行的安全线为3.0uA／cn12，危险线为4.6 LrA／Cff12，见图4。现场持续监测20 h，获得稳定的电流信号值为3.9 uA/cm2，湿硫化氢腐蚀速率为6.1610“∥(cm2．s)。由此判定丙烷贮罐设备处于潜在危险运行状态。出现此种状况是因为丙烷储罐已经运行了多年，罐内丙烷长期受湿硫化氢腐蚀，在丙烷贮罐钢壁内扩散了较高浓度的氢。经历1个月的连续监测，获得稳态渗氢电流密度为4.31¨A／cm2，湿硫化氢腐蚀的速率为6. 51×10'6∥(cm2．s)。由监测软件判定丙烷贮罐设备处于潜在危险运行状态。
(2)汽煤油加氢器汽提塔顶回流罐的氢渗透监测
汽煤油加氢器汽提塔顶回流罐的主体材质为20G，厚度为10 mm，设计理论操作温度为500C以下，压力为0.7 MPa，而实际操作时温度为40C，压力为0.5 MPa；回流罐的工作介质为水、瓦斯、柴油等。氢渗透传感器的安装位置见图5。
现场持续监测40 h以上，获得如图6所示的氢渗透曲线。由图6可知，40℃时20G钢内部的稳态渗氢电流密度为35.1uA／crri2。由上可知，20G钢与16MnR钢的稳态渗氢电流密度(分别为35.1、4. 31 uA／cm2)相差较大，这是因为16MnR钢和20G钢的材质结构不同，扩散系数不同，原子态氢在16MnR钢内部的扩散速度相对在20G钢中慢，另外，回流罐采用的20G钢厚度仅为10 mm，而丙烷罐壁采用的16MnR钢的厚度为30 mm，浓度梯度dc/dl不同，驱动力不同，其中16MnR钢的厚度远大于20G钢，根据FICK第一定律可知，20G钢的稳态渗氢电流密度相对大些。
根据扩散理论可知，原子氢的扩散受温度的影响很大，温度越高则扩散速度越快。现场监测时，在工作温度40C时，有大量的原子氢在回流罐壁中扩散，扩散浓度为0. 68 mol/L左右，一旦突然降温至常温(20℃)，则扩散浓度快速降至0.095 mol/L，由于两者扩散浓度相差较大，造成大量的原子氢未能及时扩散至设备外表面，滞留在钢壁内部。生产过程中由于温度变化导致原子氢扩散阻滞，使原子氢及部分已复合生成的氢气滞留在钢壁内部，湿H2S腐蚀引起钢壁鼓泡甚至开裂的机率大大增大。所以．在生产过程中要缓慢降温平稳停车，有利于钢壁内原子氢的扩散消氢。
4结论
(1)针对监测钢体氢腐蚀现场的工况实际，利用由氢渗透传感器、恒电势仪和电脑等组成电化学腐蚀监测的软硬件系统，对钢体设备腐蚀渗氢机制和监测原理进行了讨论，并现场检验了该系统的正确性。
(2)依据腐蚀监测技术的有效性，讨论了氢渗透传感器安装位置时需着重考虑的因素。考虑监测点的位置，确定了传感器的安装方式及方法。
(3)现场监测试验结果表明，设计的腐蚀监测硬件系统能够反映设备壁上逸出氢气的信息，能实时、在线、无损检测设备中原子氢浓度和设备运行状态，在监测软件的支持下，可实时显示渗氢电流密度随时间变化的渗氢曲线，为设备的安全运行提供可靠的保障。
5摘要：
利用已设计的双电解质氢渗透传感器与电脑、恒电势仪构成电化学腐蚀监测系统，讨论了设备腐蚀渗氢扩散机制与监测原理。对于氢渗透传感器的主要技术参数，主要从氧化原子氢的电位、背景电流、灵敏度、信号的重现性以及使用环境条件等方面进行考虑。讨论了如何选取监测点，并对现场监测进行了合理布局。通过对现场进行氢渗透腐蚀监测，结果表明，设计的腐蚀监测硬件系统能够准确反映设备壁上逸出氢气的信息，能实时、在线、无损检测设备中原子氢浓度和没备运行状态，为设备的安全运行提供可靠的保证。
