一种新型一维拟均相稳态反应器模型

     作者：李静       

    本文中结合填充床和壁式反应器的优势，设计了同心套管自热供氢反应器，将十氢萘气相脱氢（填充床）和氢气催化燃烧（壁式）相耦合，用于氢燃料电池供氢发电，获得了发电功率为lkW的理想反应器单元。

    1  反应器设计基础

    1.1  十氢萘脱氢反应动力学

    本文中利用Wang等研究得出的十氢萘(C．。H．。)气相脱氢反应实验数据，其实验是在固定床反应器中，以质量分数0. 8% Pt/y -Al203为催化剂，在523.15~ 623.15 K的反应温度，10~ 60kgh/kmol空时条件下进行的。反应过程简化为式(1):

    采用幂函数型动力学模型，以十氢萘转化率的残差平方和为目标函数对文献中的实验数据进行非线性最小二乘拟合，得到动力学方程如式(2)所示，其中rd为脱氢反应速率，kmol/( kg -h)，DC代表十氢萘。此动力学模型的计算结果能与实验数据较好地匹配，平均绝对偏差AADo/o=2.53。

    1.2氢气／空气燃烧动力学

    非均相催化燃烧是一个不产生氮氧化物且无火焰的过程，可以使氢气在反应器内稳定燃烧。Appel等在陶瓷板上覆盖一层无孑L氧化铝，再覆盖一层2.2IJm的Pt层，提出了此催化剂下的氢气非均相催化燃烧的反应动力学方程，如式(3)、式(4)所示，其中r。为烧氢反应速率，mol/( m3．s)。

    2数学模型

    本文中设计的反应器结构示意见图1，反应器由2个同心圆管组成，内管装填脱氢催化剂，十氢萘经预热后通人内管进行脱氢反应，外管通入氢气和空气进行氢气催化燃烧反应，氢气燃烧的热量通过反应器壁传递至内管来维持脱氢反应进行，进料条件与结构参数如表1所示。

    2.1模型假设

    为了简化计算，做了如下假定：①反应器是在稳态条件下考察的；②脱氢和烧氢通道内流动均视为平推流；③烧氢通道内气固相间传递阻力忽略；④气相视为理想气体状态；⑤忽略轴向扩散的影响；⑥反应器整体绝热；⑦忽略壁效应的影响，即床层空隙率均一。

    2.2催化脱氢层

    物料衡算与能量衡算方程：

    2.3催化烧氢层

    物料衡算与能量衡算方程：

    式(5)、(6)、(8)为十氢萘催化脱氢的物料、能量及动量衡算方程，式(10)、(11)为氢气催化燃烧的物料及能量衡算方程，式(13)为初始条件（进料条件见表1），通过这几个方程将催化脱氢与催化烧氢耦合起来；物料的物性如热容、热导率、密度、摩尔生成焓、黏度等都由Aspen Plus数据库查阅或经其物性估算系统( property  estimation)估算得到。计算过程考虑了物料的恒压热容、摩尔反应焓随温度和组成的变化。一维拟均相反应器数学模型的求解即为常微分方程组的求解，采用基于数值差分的可变阶方法（即ode15s算法），在Matlab( R2009a)中进行求解，从而得到脱氢层十氢萘的转化率、烧氢侧氢气转化率、各组分物质的浓度以及反应温度等沿管长的分布。

    3结果与讨论

    3.1  脱氢反应传质传热的影响

    十氢萘脱氢动力学实验数据的获取是在排除传热和传质限制的条件下进行的，本文中的催化剂粒径与操作条件与文献中的略有差异，需分析由此带来的传质传热的影响。进料条件与催化剂及反应器参数见表1，考察是在600 K的极端条件下进行的。

    3.1.1  传热影响

    (1)颗粒孔内传热阻力估算

    以上结果表明，脱氢催化剂颗粒内和气固相间的传热阻力可忽略，从而脱氢反应由气相主体至颗粒内部等温条件的假设得以成立。

    3.1.2传质影响

    (1)颗粒内部传质阻力估算

    式中，垂为修正的Thiele模数，计算得到驴2值为0. 000 182。当@2<0. 16时，内部效率因子，因此催化剂颗粒内传质阻力可以忽略‘91。

    (2)气固相间传质阻力估算

    式中，D。为Damkohler数；C。b为气相主体浓度；k。为气固相气膜传质系数，估算值为0. 024 5m/s。

    计算得D。值为0. 000 302，外部效率因子叼。=（1-D。77。）0。585，求得即。=0.998—1。因此气固相间传质阻力可忽略。分析表明，气固相间及颗粒内传质传热影响均可忽略。

    3.2进料空气氢气摩尔比的影响

    随着空气氢气摩尔比例（简称为空氢比）的增大，烧氢混合气中氢气的摩尔分率降低．烧氢反应速率随之降低，放热量更小，导致脱氢侧反应温度的降低及十氢萘脱氢转化率的降低。图2所示，空氢比由6:1增至8:1时，出口转化率降低10%。空氢比的变化造成脱氢转化率的变化和烧氢氢气含量的变化，两者皆为影响产氢速率的因素。计算得曲线1、2、3的产氢速率分别为7. 05、7.69、6.81 mmol/s，在空氢比7:1条件下达到最优的产氢速率及较高的脱氢转化率。

    3.3进料流速的影响

    烧氢侧和脱氢侧进料流速对反应器的热行为和性能具有重要的影响。当脱氢侧进料流速一定，烧氢进料流速增加，更多的氢气燃烧供热，烧氢侧热点温度将随之升高。但过高的热点温度可能超过管壁材料的耐热极限，因此，烧氢侧流速需保证较低的热点温度和较高的烧氢转化率。图3所示，脱氢进料流速一定时，当烧氢进料流速增加0.4 m/s，脱氢转化率增加约10%。烧氢进料流速一定时，脱氢进料流速减小能获得更高的脱氢转化率，但实际应用还需考虑脱氢流速减小带来的产氢量降低的影响。

    3.4并流逆流对反应器性能的影响

    并流和逆流流动条件下反应器性能的比较如图4所示。图4(a)给出了并流和逆流条件下脱氢侧温度沿管长分布。并流条件沿管长的温度分布更均匀，逆流条件下由于更大的平均传热温差，更多的热量由烧氢侧传递至脱氢侧，因此同样的操作条件，逆流能够获得更高的脱氢转化率，如图4(b)所示，但逆流条件下热点温度较高（约800 K），高温易导致脱氢催化剂失活，因此，选择并流操作方式。

    3.5反应器供氢性能

    根据前述分析，选取操作条件：并流流动，脱氢侧进料温度473. 15 K，进料流速0.08 m/s,烧氢侧进料温度298. 15 K，进料流速1.2m/s。此操作条件下脱氢反应管各组分摩尔分数沿轴向分布如图5所示，可见出口十氢萘达到完全转化。反应器产氢性能如表2所示，耗氢速率约占总产氢速率的28. 8%，净产氢速率达7.7 mmol/s，考虑到燃料电池45%的发电效率，产生的氢气用于燃料电池的发电功率可达1kW。

    4结论

    (1)采用幂函数型动力学模型，对文献中的十氢萘脱氢实验数据进行非线性最小二乘拟合，得到平均绝对偏差AADo/o=2.53的动力学方程，能很好地描述十氢萘脱氢过程。

    (2)考察了脱氢催化剂颗粒内及气固相间传质阻力。催化剂颗粒内最大温差为0. 88 K，气固相间最大温差小于0. 45 K，内部效率因子及外部效率因子都接近于1，表明脱氢反应气固相间及催化剂颗粒内的传质及传热影响可以忽略。

    (3)建立了套管式热耦合反应器数学模型，分析了空氢比、脱氢侧和烧氢侧进料流率、并逆流流动方式对反应器性能的影响。设计出了体积1.7 L，供氢速率达7.7 mmol/s的反应器单元，可为发电效率45%的l kW燃料电池供氢。

    5摘要：

    采用幂函数型动力学模型，对十氢萘气相脱氢实验数据进行非线性最小二乘拟合，得到关于十氢萘反应级数为0. 585，活化能为59. 012 kj/mol的动力学方程。对同心套管式反应器中十氢萘气相脱氢和氢气催化燃烧的耦合反应进行了理论研究，分析并排除了脱氢反应催化剂颗粒内及气固相间传质及传热阻力影响，建立了一维拟均相稳态反应器模型，考察了进料空气氢气比例、脱氢侧和烧氢侧进口流量、并逆流方式对反应器性能的影响。最终设计出1.7 L的反应器单元，反应器理论产氢速率达7. 69 mmol/s，可满足1 kW的燃料电池发电供氢需求。