作者：张毅
高频燃烧红外吸收法因具有操作简便、分析快速等优点，已被应用于测定各种材料中的低含量碳。由于硅粉的主要成分是硅，而硅的熔点高达1 410℃，因而如何采用高频燃烧红外吸收法对硅粉这种难熔的非磁性材料中低含量碳进行测定成为研究难点。本文在参考采用高频燃烧红外吸收法测定工业硅或硅中碳含量方法的基础上，并参考测定硅铁和进出口工业硅中碳标准方法( GB/T4333.10-1990和SN/T 2413 - 2010)，建立了高频感应燃烧红外吸收法测定硅粉中总碳含量的方法，碳质量分数的测定范围为0. 001%～1. 00%。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
HIR-944型红外碳硫分析仪配高频感应燃烧炉（无锡高速分析仪器厂）：示值误差、重复性和分析时间满足国家规程JJG 395-97定碳定硫分析仪检定规程的技术要求。工作参数：红外吸收碳基线信号为1. 50～2.00；顶氧流量为1.3 L／min;分析气流量为3.5 L/min；预吹氧时间为15 s；分析时间为35s。CPA225D电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）：O.1 mg、o．01 mg双精度；微量移液管：100uL，容量允差为±1 VL;锡囊：直径约6 mm，高13～18 mm，容积约0.4 mL，训(C) <0. 000 5%；瓷坩埚：应符合标准YB、T 4145 2006要求，能够用于在感应炉中燃烧，用前将瓷坩埚置于高温炉中于1 000℃灼烧不少于2h，并储存于干燥器中。用于测定低碳含量(0.001%<叫(C)<0.01%)样品时，瓷坩埚应在氧气流中于1 350℃下灼烧不少于15 min。
氧气：质量分数大于99.5%；纯铁：粒度不大于1. 25 mm，粒度推荐范围为0.4--0.8 mm，碳质量分数小于0. 000 5%；碳标准溶液：2.50 mg／mlJ，将GBW(E)060023b无水碳酸钠标准物质(国家标准物质研究中心，w(C) =99. 99%±0.02%）于285℃±5℃干燥2h，并置于干燥器中冷却备用，准确称取5. 515 2 g溶于水中，定量移入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；锡助熔剂：碳硫专用高纯锡粒，纯度大于99. 8%，粒度为0.4～0.8 mm，w(C)<O. 000 5%；钨助熔剂：纯度大于99. 9%，粒度为0. 4～0.8 mm，w(C)<O. 000 1%；铁钨锡混合助熔剂（LHDY01型多元助熔剂）：粒度为0.4～0.8mm，w(C)<O.OO0 3%。
实验用水均为已除去二氧化碳的三级水，制备方法如下：使用前将符合标准GB/T 6682 2008要求的三级水煮沸30 min，用装有钠石灰干燥管的橡皮塞塞住瓶口，冷却至室温，通氧气吹泡15 min。
1.2取样和制样
取样和制样按照标准YS/T 724-2009中“5.4取样与制样”进行，样品保存于干燥器中。在取样和制样过程中应注意避免样品遭受污染。如果在取样和制样过程中样品可能受到污染，则样品在分析前需用合适的溶剂例如优级纯的无水乙醇或异丙醇清洗表面并干燥。
1.3试样的测定
用碳酸钠做校准曲线并且使用锡囊时：称量锡囊质量m。(g)，精确至O.l mg，将锡囊移入瓷坩埚，轻轻按压锡囊，使其位于坩埚底部，加入（0.4-m。）g锡助熔剂、o．3 g纯铁、0.150 g试样(精确至0.1mg)，并于表面覆盖约1.5 g钨助熔剂；用碳酸钠做校准曲线并且不使用锡囊或者用钢铁标准样品做校准曲线时：在瓷坩埚中加入0.4 g锡助熔剂、0.3 g纯铁、0.15 g试样（精确至0.1 mg），并于表面覆盖约1.5 g钨助熔剂，或者在瓷坩埚中加入0. 15 g(准
确至0.1 mg)试样，并于表面覆盖约1.8 g铁钨锡混合助熔剂。将瓷坩埚及所盛材料放在红外碳硫分析仪配套的高频感应炉中，按仪器生产厂家说明书操作进行测定。
1.4 空白试验
使用锡囊时，称量锡囊质量m。(g)，将锡囊移人瓷坩埚中，轻轻按压锡囊，使其位于坩埚底部，加入(0.4m。)g锡助熔剂、0.3 g纯铁和1.5 g钨助熔剂；不使用锡囊时，在瓷坩埚中加入0.4 g锡助熔剂、0.3 g纯铁和1.5 g钨助熔剂，或者在瓷坩埚中加入1.8 g铁钨锡混合助熔剂。按与试料测定相同的操作处理坩埚和所盛材料，燃烧、测量和读数。
1.5 校准曲线
1. 5.1 采用无水碳酸钠标准物质绘制
由于硅粉中碳含量范围较大，故根据硅粉样品中碳含量的范围分别绘制了3条校准曲线以进行测定，具体见表1。
表1中：校准曲线1和2采用碳标准溶液绘制，适用于测定碳质量分数分别为0. 001%～0.01%和0.01%～0.1%的样品。具体操作方法如下：按照表1所示移取一定体积的碳标准溶液稀释至100 mL配制成校准曲线1的溶液系列；按照表1所示移取一定体积的碳标准溶液稀释至25 ml_配制成校准曲线2的溶液系列；分别各取ioo uL上述校准曲线1和2的溶液系列于2个锡囊系列中，于50℃干燥2h，在干燥器中冷却至室温，将装有碳酸钠的锡囊放入瓷坩埚，轻轻按压锡囊，使其位于坩埚底部。加入(0. 4-m。)g锡助熔剂、0.3 g纯铁，并于表面覆盖约1.5 g钨助熔剂，按照与试样测定相同的操作方法进行测定。从校准系列每个点的读数中减去零点读数，得到净读数。以净读数对校准系列每个点的碳含量绘制校准曲线1和2。校准曲线1和2的零点锡囊准备：用微量移液管移取100 uL水于锡囊中，于50℃干燥2h，以下测试步骤同校准曲线溶液系列。校准曲线3采用无水碳酸钠标准物质进行绘制，适用于测定碳质量分数为0.1%～1．O%的样品。具体操作方法如下：分别在4个瓷坩埚中加入0.4 g锡助熔剂、0.3 g纯铁，按表1称取的无水碳酸钠标准物质（精确至o．01 mg），并于表面覆盖约1.5 g钨助熔剂，或者直接将按表l称取的无水碳酸钠标准物质分别移入4个瓷坩埚中，并于表面覆盖约1.8 g铁钨锡混合助熔剂。校准曲线3的零点按照不使用锡囊时的空白试验材料制备。将瓷坩埚及所盛材料放在红外碳硫分析仪配套的高频感应炉中，按仪器生产厂家说明书操作进行测定。从校准系列每个点的读数中减去零点读数，得到净读数。以净读数对校准系列每个点的碳含量绘制校准曲线。
1.5.2 用钢铁标准样品绘制
根据样品的碳含量，参照表1分别选取4个碳含量（质量分数）呈梯度分布的钢铁标准样品做3条校准曲线，每条校准曲线的碳质量分数范围要覆盖被测样品的碳质量分数，并且不超出0. 001%～0. 01%、0.01%～0.10%或0.1%～1.0%的范围。校准曲线的零点值测定同不使用锡囊时的空白试验。具体操作方法如下：在瓷坩埚中加入0.4 g锡助熔剂、0.3 g纯铁，称取0.150 g钢铁标准样品（精确至0.1 mg，称取碳含量0.001%～0.01%的钢铁标准样品时，建议精确至0. 01 mg），加入瓷坩埚中，并于表面覆盖约1.5 g钨助熔剂，或者在瓷坩埚中加入0.150 g(精确至0.1 mg，称取碳含量0.001%～0. 01%的钢铁标准样品时，建议精确至0.01 mg)钢铁标准样品，并于表面覆盖约1.8 g铁钨锡混合助熔剂。将瓷坩埚及所盛材料放在红外碳硫分析仪配套的高频感应炉中，按仪器生产厂家说明书操作进行测定，同1.5.1节所述以净读数对校准系列每个点的碳含量绘制校准曲线。所用钢铁标准样品示例见表2。
2 结果与讨论
2.1 助熔剂
2.1.1 助熔剂选择试验
硅粉样品量固定为约0. 20 g，对使用纯铁、锡粒、钨粒、三氧化钨、五氧化二钒、硅钼粉和铁钨锡混合助熔剂（LHDY01型多元助熔剂）等助熔剂及其不同组合进行了助熔剂选择试验，每种组合均做3次重复试验和2次助熔剂空白值测定。根据燃烧过程红外吸收信号值的大小来比较助熔剂组合空白值的高低，观察所选助熔剂组合的样品燃烧状况发现：燃烧后熔样光洁，燃烧过程中碳的吸收曲线是光滑单峰且在分析时间内基本回到基线，同时样品重复测定时红外吸收信号值的重复性好，说明样品燃烧完全，碳释放充分；燃烧时发生飞溅或燃烧后熔样不光洁，则燃烧过程中碳的吸收曲线为多峰或锯齿状等不规则形状且在分析时间内不能回到基线，同时样品重复测定时红外吸收信号值的重复性差，说明样品燃烧不完全，碳释放不充分。实验现象详见表3。
由表3可知：使用0.4 g锡粒-0.3 g纯铁1.5 g钨粒的助熔剂组合或1.8 g铁钨锡混合助熔剂均熔样光洁，样品燃烧完全，空白信号值低。故实验选择0.4 g锡粒-0.3 g纯铁-1.5 g钨粒的助熔剂组合或1.8 g铁钨锡混合助熔剂。
2.1.2助熔剂加入方式及空白值要求
选择1个硅粉样品，固定称样量为0. 15 g，进行助熔剂加入方式试验。结果表明：坩埚中先加入助熔剂后加入样品，样品在助熔剂上面燃烧时易发生飞溅；用0.4 g锡粒-0.3 g纯铁-1.5 g钨粒的助熔剂组合或1.8 g铁钨锡混合助熔剂（LHDYOl型多元助熔剂）各做3次测定，碳含量的6次测定平均值为0. 020 2%，相对标准偏差(RSD)为16. 4%．测定数据波动较大；采用将锡粒和纯铁放在坩埚底部，再加入样品，上面覆盖钨粒或在坩埚底部加入硅粉样品，上面覆盖铁钨锡混合助熔剂的加入方式，样品燃烧效果都较好，采用上述两种助熔剂加入方式各测定3次，碳含量的6次测定平均值为0. 022 1%，RSD为8. 3%，数据重复性好。实验选择将锡粒和纯铁放在坩埚底部，再加入样品，上面覆盖钨粒或者使用在坩埚底部加入样品，上面覆盖铁钨锡混合助熔剂的加入方式。
参照仪器分析信噪比一般不小于3、低含量分析时不小于2的原则可知，测定碳质量分数为0.001%～o．01%的样品时，助熔剂两个空白值之差和它们的平均值均不应超过o．001 mg碳或碳质量分数0.000 5%，测定碳质量分数为0.01%～1．O%的样品时，均不应超过0. 005 mg碳或碳质量分数0.003%，否则会因助熔剂空白值高而导致测定结果的偏差较大。
2.2称样量
考虑到铁钨锡混合助熔剂价格昂贵，故以下实验如无特别说明外，均选择0.4 g锡粒-0.3 g纯铁一1.5 g钨粒的助熔剂组合进行测定。选择硅粉样品，在称样量为0. 10～0.30 g范围内进行试验，结果表明：称样量为0. 10、0.12和0.15 g时，碳的吸收曲线是一个尖锐的吸收峰，曲线光滑，峰型良好，红外吸收信号值的RSD（n=3）均小于10%，这说明碳释放完全；称样量为0. 20 g时，碳吸收曲线不够光滑，峰型变宽，同一硅粉样品中碳含量的测定数据重复性不够好；称样量为0. 25和0.30 g时，样品燃烧不完全，燃烧后的熔样不光洁，呈马蜂窝状，碳的吸收曲线出现双吸收峰或锯齿形，曲线有拖尾现象，同一硅粉样品中碳含量的测定数据波动较大，无法获得有效测定数据。考虑到称样量小，则样品的代表性小，故实验选择称样量为0. 15 g。
2.3 量值溯源、校准曲线和检出限
参考标准方法GB/T 223. 86 2009和GB/T20123- 2006校准曲线的建立分别采用两种有证标准物质量值溯源：无水碳酸钠标准物质和钢铁标准样品。试验表明，分别用无水碳酸钠标准物质和钢铁标准样品绘制碳质量分数分别在0.001%～0.01%、0. 01%～0. 10%、0.1% -1.0%范围内的6条校准曲线，其线性回归系数r均大于0. 99。选择2个硅粉样品，分别用无水碳酸钠标准物质和钢铁标准样品建立碳质量分数为0. 01%～0.io%范围的校准曲线进行测定，结果见表4。
由表4可见：对于同一硅粉样品，采用这两条校准曲线分别进行测定所得的结果是一致的。使用碳酸钠标准物质做碳质量分数在0. 001%～0.01%范围的校准曲线，用碳质量分数小于0.000 1%的太阳能级单晶硅片作空白样品，按实验方法连续测定11次，按空白值的3倍标准偏差计算方法检出限为0. 001%。
2.4加标回收试验
按照实验方法，采用钢铁标准样品建立的校准曲线，对1个单晶硅片样品和1个硅粉样品分别平行测定6次和11次，并在2个样品中分别依次
不锈钢7011、DT4电工纯铁材字296、碳素钢BH0510-2这3个标准样品进行加标回收试验，结果见表5。
2.5方法的不确定度
按照实验方法，采用钢铁标准样品建立校准曲线对1个硅粉样品中的总碳平行测定11次，结果如下：0. 023 9%、0.024 4%、0.0 24 9%、0.022 5%、0. 024 1%、0.025 0%、0.022 4%、0.024 3%、0.023 6%、0. 021 9%、0.024 5%，平均值为0.023 8%，RSD为4. 4%。识别其不确定度来源主要有以下5个方面：测量的重复性；称量；助熔剂加坩埚的空白值；标准物质定值的不确定度；校准曲线。在不确定度的各分量中，样品均匀性（表现为测量的重复性）和助熔剂加坩埚的空白值贡献较大，说明这两项是影响测定结果的主要因素。计算求得其合成相对不确定度为0.063 025，取k=2，扩展相对不确定度为u-0. 063 025×2—0.12605，测量不确定度U一0.12605×0. 023 8%一0.003 0%，其总碳含量的测定结果为0. 023 8%±0.00 30%（k=2）。
2.6 方法的正确度
选择NIST 57b硅粉标准样品(w(C) =0. 020 0%，美国国家标准与技术研究院研制）做方法验证试验。按照实验方法，采用钢铁标准样品建立的校准曲线对其进行测定，测得结果为0. 0214%，相对误差为7.0%，符合检测方法确认测定值与真值的相对误差指导范围（真值含量在10～1 000 mg/kg范围，相对误差小于15%）。
2.7 方法的精密度
按照实验方法，5家实验室（其中：2家为企业，3家为检测机构）采用铁钨锡混合助熔剂，对3个硅粉样品进行2～5次平行测定，结果见表6。
表6中：实验室1分别采用碳酸钠标准物质和钢铁标准样品建立的校准曲线进行计算，实验室4采用碳酸钠标准物质建立的校准曲线进行计算，实验室2、3、5采用钢铁标准样品建立的校准曲线进行计算。5家实验室测定的全部原始数据按照标准方法GB/T 6379.2 2004进行统计检验，没有离群值，说明硅粉中碳测定数据的分散性在可接受范围。全部数据参加统计分析计算的结果见表7。表6和表7表明：测定结果平均值的一致性较好，且重复性标准偏差与再现性标准偏差的差距较小。说明在人、机、料、法、环、测6个影响因素中，对硅粉中碳测定结果影响最大的因素是料 样品本身的均匀性及坩埚和助熔剂的空白值。
3 结语
考虑到日常工作中，为方便工作，在每次开机后，常使用单点校准法用与所测定硅粉样品含量相近的钢铁标准样品或碳酸钠标准物质对仪器出厂校准曲线进行修正后，进行大量样品的检测工作。故按照实验方法，采用材字296钢铁标准样品(w(C)=0. 023%）测定仪器出厂校准曲线的修正系数对2.6小节中的NIST 57b硅粉标准样品进行了测定。测得结果为0. 022 4%，相对误差为12%，符合检测方法确认测定值与真值的相对误差指导范围（真值含量在10～1 000 mg/kg范围，相对误差小于15%)。这说明采用本文的实验条件，以单个钢铁标准样品对仪器出厂校准曲线进行修正，所得结果也能满足要求。
4摘要：
采用0.4 g锡粒和0.3 g纯铁放在坩埚底部，再加入0. 150 g样品，上面覆盖1.5 g钨粒或者使用在坩埚底部加入0. 150 g样品，上面覆盖1.8 g铁钨锡混合助熔剂后进行测定，建立了高频感应燃烧红外吸收法测定硅粉中总碳含量的方法。采用无水碳酸钠标准物质和钢铁标准样品两种物质分别建立了3条碳质量分数为0. 001%～0. 01%、0.0194～0.10%、0.1%～1.0%的校准曲线。实验表明：校准曲线的线性回归系数均大于0. 99;对于同一硅粉样品，采用无水碳酸钠标准物质或钢铁标准样品建立的校准曲线得到的结果是相符合的。采用钢铁标准样品所做校准曲线对NIST57b硅粉标准样品进行测定，测得结果为0.0214%，相对误差为7.0%，符合检测方法确认测定值与真值的相对误差指导范围。组织5家实验室对3个碳含量水平的硅粉样品做方法验证试验，并按照标准方法GB/T 6379. 2-2004对所得结果进行统计检验，结果表明：5家实验室的测定平均值一致性较好，且测得的所有数据均没有离群值，这说明硅粉中碳测定数据的分散性在可接受范围内。加标回收试验表明回收率在95%～120%之间。
