一种环保高能的SBS胶粘剂

     作者：张毅                                                                                            

    笔者通过选取不同配比的增黏树脂与不同结构的SBS制备胶粘剂，最终获得性能优异的SBS胶粘剂。此外，对SBS进行环氧化处理制得极性更大的ESBS，最终获得对极性材料粘结性能优异的胶粘剂配方，并且通过热稳定性试验对SBS与ESBS的热稳定性进行了对比。

    1实验部分

    1.1  溶剂配比的确定

    按不同溶剂体积比例分别量取120#溶剂油（深圳市吉田化工有限公司生产）、乙酸乙酯、丙酮（国药集团化学试剂有限公司生产），恒定总体积为10 mL，于试管中混合，再分别加入0.05 g SBS（岳阳合成橡胶厂生产），置于30℃恒温干燥箱中12 h，观察溶解情况，从而确定合适的溶剂配比。

    1.2    SBS胶粘剂的制备

    在500 mL三口烧瓶中加入配好的60 g溶剂和SBS，50C冷凝回流搅拌至SBS完全溶解（约20 min)，加入按比例配好的混合增黏树脂（深圳市吉田化工有限公司生产），搅拌至混合均匀(约100 min)；然后加入防老化剂（深圳市吉田化工有限公司生产），再搅拌30 min，冷却至室温，进行取样。产品为溶解性良好的淡黄色黏稠液体。

    线型与星型SBS混合制胶时，只改变SBS中线型SBS与星型SBS之比，总质量不变，依照步骤制胶。

    1.3    ESBS胶粘剂的制备

    1.3.1ESBS的制备

    在装有回流冷凝管、搅拌桨的500 mL三口烧瓶中加入25 g SBS和250 mL溶剂[V（120#溶剂油）：V（丙酮）：V（乙酸乙酯）=12：1：1]，设置油浴锅温度为50℃，待SBS完全溶解后，加入11. 63 mL甲酸，保持一定的搅拌速度，滴加22.5 mL 300/0 H202，[m（甲酸）：m(H：0：)=1.4：1]反应1 h，结束后将黏稠物取出并置于烧杯中，用工业乙醇沉降，用去离子水洗涤至中性，最后将产物置于真空干燥箱中50CC干燥至恒量，即得产品ESBS。

    1.3.2环氧值测定

    用盐酸丙酮法测ESBS环氧值(参考标准：GB1677-2008)。

    1.3.3胶粘剂的制备

    在装有回流冷凝管、搅拌桨的500 mL三口烧瓶中加入20 gESBS及66 g最佳溶剂[v（120#溶剂油）：V（丙酮）：V（乙酸乙酯）=4：1：1]，设置温度为50C，反应至ESBS完全溶解后，加入定量的增黏树脂（改性松香），反应约30 min后加人防老化剂、增韧剂及固化剂各6.6 g，均匀混合15 min后取样。对比组将ESBS换为SBS，溶剂换为SBS对应的溶剂，加入量不变。

    1.3.3进一步改进ESBS胶粘剂配方

    通过1.3.3的胶粘剂制备，选定一个改性松香作为增黏树脂添加量的最佳值，添加萜烯树脂，改变萜烯树脂的量，寻求改性松香与萜烯树脂的最佳质量比例，制得拉伸剪切强度最佳的混合树脂胶粘剂。

    1.4性能测试

    1.4.1  胶粘剂拉伸强度测定

    将铝片、玻璃、帆布、皮革裁成100 mm×30 mm的矩形薄片，再将待测胶涂到待测材料上，涂胶面积为30 mm×12.5 mm，再与同一材料黏合在一起。室温下放置48 h后，用电子万能试验机进行拉伸性能检测，其中试验机保证试样夹持器的移动速度在(5±1) mm/min内保持稳定。(参考标准：GB7124-1986)。

    1.4.2   SBS热稳定性测定

    检测设备为TG 209F1热重分析仪（耐驰科学仪器商贸有限公司生产），升温速度为lOC/min．气流速度为20 mL/min，打印TG曲线图。

    2  实验结果与讨论

    2.1溶剂的确定

    SBS有PS和PB 2种嵌段，两者的溶解度参数D:PS嵌段D=9.1，PB嵌段D=8.4。需要满足同时溶解PS和PB嵌段的条件才能被选为SBS的良溶剂。混合溶剂的溶解度参数计算方法如下：

    其中，D混、D，、D：、D，分别代表混合溶剂、溶剂1、溶剂2、溶剂3的溶解度参数；多，、函：和函，分别为溶剂1、溶剂2和溶剂3的体积分数。经计算，溶剂的溶解度参数D应为7.7~9.4。为了降低SBS胶的毒性和成本，以价低、无害的120#溶剂油为主溶剂，但是由于溶剂油的溶解度参数为7.4，不满足溶剂的要求，所以单独使用120#溶剂油不能溶解SBS胶料，必须配上溶解度参数较大的其他溶剂。故选用溶解度参数较大的丙酮和乙酸乙酯2种溶剂来配合120#溶剂油。不同配比溶剂对SBS与ESBS的溶解情况如表1所示。

    由表1可以看出，在保证SBS与ESBS完全溶解且成本最低的条件下，溶解SBS的最佳溶剂为V (120#溶剂油)：V（丙酮）：V（乙酸乙酯）=12:1：1，溶解ESBS的最佳溶剂为V（120#溶剂油）：V（丙酮）：V（乙酸乙酯）=4：1：1。

    2.2    SBS中增黏树脂配比的确定

    最常用胶粘剂增黏树脂的树脂类系有：松香系树脂、萜烯系树脂、脂肪族（C5系）石油树脂、芳香族系（C9系）石油树脂等。笔者从以上4种类型树脂中各取1种，最终选择的树脂为萜烯树脂、C，石油树脂、C。石油树脂和松香改性树脂。由陈炳强所研究三元混合增黏树脂配比，可近似取萜烯树脂、C5石油树脂、C。石油树脂质量比为7:5:5。在此基础上添加不同松香改性树脂的份数，检测其拉伸强度。松香改性树脂份数与胶粘剂拉伸强度的关系如图1所示。

    由图1可以发现，当粘结的是非极性材料（铝片）时，拉伸强度较高。m（萜烯树脂）：m（C，石油树脂）：m（C。石油树脂）：m（松香改性树脂）=7：5：5：6的胶粘剂最佳。通过实验数据发现，胶粘剂加入松香改性树脂后，在铝片上的拉伸强度从134.5 kPa增加到243.6 kPa．性能有了显著的提升。对于极性材料（帆布和皮革）的粘结，所测拉伸强度与树脂加入份数规律性一般。

    确定松香改性树脂的加入量后，再依此重复实验，确定另3种树脂的最佳加入量。最终得出最优树脂配比为m（萜烯树脂）：m（C，石油树脂）：m(C。石油树脂)：m（松香改性树脂）=9：1：7：6。

    2.3胶粘剂中不同类型SBS配比的确定

    通常SBS的混配原则是：线形结构与星形结构混配，高苯乙烯质量分数与低苯乙烯质量分数的SBS混配。实验选用YH -792与YH -801两种型号的SBS进行混配，前者为线性高S含量，后者为星型中S含量。

为研究线型SBS与星型SBS对胶粘剂性能的影响，将两者混合使用制备胶粘剂。混合SBS弹性体配比与胶粘剂的拉伸强度关系如图2所示。

    从图2可知，通过调节线型与星型SBS的比例，拉伸剪切强度先增后减，并在m（线型）：m（星型）=5:1时，拉伸剪切强度最大。

    综上所述，此种性能优异的新型环保型SBS胶粘剂配方为：线型SBS 15份，星型SBS 3份，萜烯树脂14.1份，C5石油树脂1.6份，C9石油树脂11份，松香改性树脂9.4份，SBS溶剂60份，防老化剂6份。

    2.4    ESBS胶粘剂性能测试

    2.4.1ESBS环氧值测定

    在含有双键的聚合物溶液或乳液中，直接加入有机过氧酸或其衍生物，可使分子链中的双键打开，发生环氧化反应。即过氧化氢与甲酸反应生成过甲酸，过甲酸再与SBS发生环氧化反应。

    用盐酸丙酮法测ESBS环氧值，经多次测试，环氧值平均值为0. 26，属正常胶粘剂用树脂环氧值范围（约0. 25~0.45）。

    2.4.2   ESBS与SBS胶粘剂性能对比

    加入松香改性树脂的ESBS胶粘剂与SBS胶粘剂对不同材料粘结性能的影响如图3与图4所示。

    从图3、图4中可看出，通过化学环氧化改性后的ESBS制得的胶粘剂比未经过改性的SBS胶粘剂对帆布的粘结性能有极大的提升，对铝片的粘结性能却基本持平。这是由于环氧化反应制得的ESBS比原来的SBS极性增强，所以ESBS胶粘剂对极性材料（如帆布）的粘结性能改善尤其突出。

    2.5    ESBS胶粘剂树脂配比改进

    确定松香改性树脂的加入量后，再引入胶粘剂最常用的萜烯树脂进行改性研究，检测其拉伸强度。通过拉伸剪切强度测试可知，在试验范围内，当m（松香改性树脂）：m(萜烯树脂)=16:1时，拉伸剪切强度有了很大提升，与不加萜烯树脂相比，剪贴强度提高了48. 05%。

    通过各组分的合理配比得出性能优异的ESBS胶粘剂配方：ESBS 20份，松香改性树脂40份，萜烯树脂2.5份，ESBS溶剂66份，防老化剂、增韧剂、固化剂各6.6份。

    2.6    SBS与ESBS的热重分析

    在实验气氛为空气，升温速率10℃/min的条件下，利用NETASCH TG209 Fl型热重分析仪（德国耐驰公司）对SBS与ESBS进行热重分析，如图5所示。

    由图5可以看出，与SBS相比，ESBS热分解温度下降，SBS的外推起始分解温度大约为350qC，而ESBS的外推起始分解温度要低于此温度。在分解过程中，SBS最大热失重速率比ESBS要大。在450~ 550*C之间，ESBS比SBS的失重率低。因此在这个区间，ESBS的热稳定性相比SBS有所提高。

    3结论

    (1)由于单一和二元体系不能达到低成本又无害的要求，实验采用三元溶剂体系。实验证明：溶解SBS组分比值采用V（120#溶剂油）：V（丙酮）：V（乙酸乙酯）：12：1：1；溶解ESBS组分比值采用V(120#溶剂油)：V（丙酮）：V（乙酸乙酯）=4：1：1；可配出低成本、无害的胶液。

    (2)选用SBS弹性体，通过组分的合理调整，得出配比为m（萜烯树脂）：m（C5石油树脂）：m（C9石油树脂）：m（松香改性树脂）=9：1：7：6的最优树脂配比。

    (3)通过ESBS与SBS的对比试验证实，ESBS胶粘剂粘结极性材料的性能明显优于SBS胶粘剂，且在450~ 550℃高温段ESBS比SBS的失重率低。

    4摘要：

    研制了一种环保型SBS溶剂，并以SBS为原料，通过选取不同配比的增黏树脂与不同结构的SBS制备胶粘剂，筛选出使用性能优异的胶粘剂配方；此外，对SBS进行环氧化处理，使其极性增大，并加入不同配比的增黏树脂，最终获得对极性材料粘结性能优异的胶粘剂配方；热稳定性研究表明，在450·550℃高温段ESBS比SBS具备更高的稳定性。