作者：郑晓蒙
砷具有高毒性、强致癌性，水中砷主要以三价或五价含氧酸盐存在，其中三价含氧酸盐的毒性是五价的50倍。一些除草剂的使用及矿石的开发造成砷对地表水的广泛污染，严重威胁人类健康。因此，开发各种简便、快速、高灵敏的实时性、场地性砷污染检测方法迫在眉睫。电化学分析仪易于小型化甚至微型化，操作简便，具有较低的检测限，较高的灵敏度，是实现快速、灵敏的场地性砷检测的优选方法。因此，笔者制备了离子液体和Cu20同时修饰的碳糊电极( Cu2 0/IL/CPE)，充分利用离子液体优良的导电性和黏合性以提高碳糊电极的稳定性和寿命，同时发挥Cu20优良的催化性能，进而和离子液体协同作用，以期实现Cu，O/IU CPE电极对水样中As(Ⅲ)的高灵敏、高选择性检测。对Cu，O/IL/CPE电极的电化学特性进行了表征；考察了支持电解质的pH、Cu20的质量分数以及扫描速率对As(Ⅲ)检测的影响；考察了Cu，O/IL/CPE电极的选择性、重现性和抗干扰能力以及应用于实际水样中As(Ⅲ)浓度的检测，结果令人满意。
1 实验部分
1.1 主要实验试剂与仪器
三氧化二砷、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠、盐酸、石蜡油、石墨粉购于国药集团化学试剂有限公司，其中石蜡油为化学纯，石墨粉为光谱纯，其余试剂为分析纯；氧化亚铜购于阿拉丁试剂有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐购于阿达玛斯试剂有限公司。实验用水为超纯水(18.2 MΩ/cm)。
电化学分析仪，CHI 604D型，上海辰华仪器有限公司生产；超声波清洗器，KQ2200B型，昆山市超声仪器有限公司生产；pH计，PHS -3D型，上海雷磁仪器有限公司生产；碳糊电极柱（孔腔2 mm）、铂片电极、饱和甘汞电极，天津艾达恒晟科技发展有限公司生产。
电化学实验在CHI 604D电化学工作仪上进行，采用三电极体系，饱和甘汞电极( SCE)为参比电极，铂片电极作为辅助电极，空白碳糊电极( CPE)、离子液体修饰碳糊电极( IU CPE)或氧化亚铜和离子液体同时修饰的碳糊电极( Cu2 0/IL/CPE)作为工作电极。
1.2碳糊电极的制备
Cu2 0/IL/CPE电极的制备过程在文献[3]的基础上进行改进，过程简述如下：称取一定量的石墨粉、Cu20、黏合剂［w（离子液体）：w（石蜡油）=1：1]，按照w（石墨粉）：w( Cu20):w（黏合剂）=55%：loo/o~350/0：35%~lO%的比例，放人玛瑙研钵中研磨成均匀的糊状，将该糊状物装入碳糊电极柱内压实；然后，在称量纸上打磨使电极表面平滑，即获得Cu2 0/IL/CPE电极。为了比较，空白碳糊电极( CPE)和离子液体修饰碳糊电极(IU CPE)也同法制备。进行下次测试前，将电极表面推出少许，打磨，得到更新表面的电极。当电极不使用时，将其储存在干燥的密封袋内。
2结果与讨论
2.1 CPE、IL/CPE、Cuz O/IL/CPE的电化学响应
As(Ⅲ)在不同修饰电极上的循环伏安图如图1所示。由图1可知，CPE（曲线4）对As(Ⅲ)没有响应。IL/CPE（曲线3）在-0.3 V附近出现1个很弱的还原峰，表明离子液体具有较好的导电性和一定的催化活性，促进了电子在电极与溶液间的传递。而Cu2 0/IU CPE（曲线1）出现了1对氧化还原峰，且其还原峰强度较IU CPE的还原峰强度大幅提高，且略向负移，出现在- 0.4 V。Cu2 0/IU CPE电极在空白溶液中出现1个弱还原峰，而基线电流响应较仅有离子液体修饰的碳糊电极IU CPE有明显提高，原因为：Cu20是立方晶系结构，是一种p型半导体材料，具有良好的导电性，在离子液体和碳糊混合物中添加Cu20，离子液体和Cu20协同作用，进一步加速了电子的转移，激活了Cu20的电化学响应及催化活性。因此可以解释As(Ⅲ)在Cu2 0/IU CPE电极上的响应大大增强，且有氧化峰出现，明显不同于空白液中的响应，故可推测Cu20催化了As(Ⅲ)的电化学反应，增敏了As(Ⅲ)的响应信号。因此，Cu2 0/IL/CPE电极电活性的提高可归因于Cu，0和IL的协同作用，其中Cu20材料是一种高效的催化剂且具有良好的导电性，对As(Ⅲ)具有很好的电催化活性，IL是一种导电性极好的液体，两者的协同作用加快了电子的传递。
2.2 扫描速率对电化学响应的影响
通过研究扫描速率对还原峰电流的影响来考察As(Ⅲ)在电极表面的反应动力学，如图2—图4所示。从图2～图4可知，当扫描速率在20~ 100 mV/s时，还原峰电流随着扫描速率的增加而增大，其线性方程为，L= 17. 88V／2+71. 44，R2=0. 994 1。这表明在低扫描速率下，As(Ⅲ)在Cu2 0/IU CPE上的反应过程为扩散控制；扫描速率在120—400 mV/s范围内，还原峰电流随着扫描速率的增加而增大，具有良好的线性相关性，其线性方程为I。=0. 75V+155.2，R2=0. 992 6。由此表明，在高扫描速率下，As(Ⅲ)在Cu2 0/IL/CPE上的反应过程为吸附控制。
2.3 pH和Cu20质量分数的优化
As(Ⅲ)的还原峰电流与pH的关系如图5所示。由图5可知，缓冲溶液的pH在3N10的范围内，还原峰电流先随着pH的增加而增大，在pH为6.0时，As(Ⅲ)的峰电流达到最大值，随后峰电流逐渐减小。实验结果表明：在低pH时，质子几乎不参As(Ⅲ)的氧化还原反应，随着pH的增大，溶液中的OH -增多，能有效地加快反应，但当溶液中pH增加到一定程度时，Cu20与OH反应，生成Cu( OH)2沉淀，从而阻碍了电子的传递，降低了Cu20的电催化性能。因此，选择pH为6.0的0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液作为检测As(Ⅲ)的最佳支持电解液。
As(Ⅲ)还原峰电流与Cu20质量分数的关系如图6所示。由图6可见，峰电流随Cu20质量分数的增加而明显增大，当质量分数超过25%时，峰电流增加趋于平缓。此结果可解释为：Cu20质量分数较少时，不足以完全催化As(Ⅲ)的反应，随着Cu20质量分数的增加，催化As(Ⅲ)的能力逐渐增大，电流随之增大，过量的氧化亚铜并未能继续增大峰电流，因此，最终选择250/0 Cu20作为修饰碳糊电极的最佳质量分数。
2.4 As(Ⅲ)的电化学检测
不同浓度As(Ⅲ)对应的循环伏安图如图7所示。由图7可知，As(Ⅲ)在0.000 1~100 umol/L的浓度范围内，随着As(Ⅲ)浓度的增加，对应的还原峰电流也随之增大。As(Ⅲ)还原峰电流与As(Ⅲ)浓度对数的线性关系如图8所示。由图8可知，还原峰电流与As(Ⅲ)浓度的对数(lg C)呈现良好的线性关系，线性方程为，= 26. 261g C+437.9．R2 =0. 996 l，最低检测限为0.000 049umol/L( S/N =3)，该方法与其他检测As(Ⅲ)的方法比较如表1所示。由表1中数据可知，本方法具有较低的检测限和较宽的线性范围。
2.5 CuzO/IL/CPE电极的重现性、稳定性及抗干扰能力
采用循环伏安法考察了Cu2 0/IL/CPE电极的重现性。具体操作为：以含0. 01umol/L As(Ⅲ)的0.1 mol/L磷酸盐(pH 6.0)缓冲液作为待测液，同一个Cu2 0/IL/CPE电极在干燥室温条件下储存4周，获得的还原峰电流是初始峰电流的91%，这表明该修饰电极具有较好的稳定性。在相同的实验条件下，平行制备5个相同的Cu2 0/IL/CPE电极来研究电极的重现性，测试溶液为0. 01umol/L As(Ⅲ)的0.1 mol/L磷酸盐缓冲液(pH 6.0)。结果表明，As(Ⅲ)峰电流的相对标准偏差为4.2%，这表明Cu2 0/IL/CPE电极具有良好的重现性。
为了评价Cu2 0/IU CPE的选择性，考察了几种外加干扰离子对As(Ⅲ)检测的影响。采用循环伏安法，测试样为0. 01umol/L As(Ⅲ)，支持电解质为0.1 mol/L磷酸盐缓冲液(pH 6.0)，向其中添加一定量的干扰离子，这些干扰离子分别为Cl-、SOi-、N03、PO~ -、Fe2+、Fe3+、Mg2+和2n2+。当这些干扰离子浓度为As(Ⅲ)的10倍时，对检测没有明显影响（RSD为4.1%）。另外，由于Cu2+的标准电极电位Cu(Ⅱ)/Cu (0)0.337 V，与As(Ⅲ)／As(0)0.248 V很接近，且Cu2+与As(Ⅲ)易于结合，形成金属间化合物Cu3As2，故Cu2+是As(Ⅲ)检测的主要干扰离子。实验结果表明：当Cu2+浓度是As(Ⅲ)的4倍时，对As(Ⅲ)的检测没有明显干扰（RSD为4.8%）。综上可知，常见的干扰离子对As(Ⅲ)的检测基本不造成干扰。
2.6 实际样品的检测
对饮用水中As(Ⅲ)的检测来考查Cu2 01111CPE对实际样品分析的可行性。每次水样检测之前要进行预处理。水样先经0.45 um微孑L滤膜过滤；然后取10.0 mL过滤后的水样，用0.1 mol/L磷酸盐溶液( pH 6.0)稀释10倍，向其中添加不同量的As(Ⅲ)，分析结果如表2所示。由表2可知，As(Ⅲ)的加标回收率在98. 6%~102. 0%之间，RSD≤4. 07%，表明本实验建立的修饰电极制备方法简便，易于更新电极表面，可以应用于实际水样中As(Ⅲ)的检测。
3结论
用离子液体和Cu20同时修饰碳糊电极，离子液体和Cu20能发挥协同作用，进一步加速电子的转移，激活了Cu20的电化学响应及催化活性，实现了Cu，O/IL/CPE电极对水中痕量As(Ⅲ)的高灵敏、高选择性的检测。该方法具有较宽的线性范围0. 000 1~100 umol/L和较低的检测限0.000 049umol/L( S/N=3)，抗干扰能力强，电极表面易于更新，稳定性好，寿命长。综上表明，Cu2 0/IL/CPE电极在水样中As(Ⅲ)的催化检测方面具有较大的潜力，有较好的实际应用前景。
4摘要：
考察了Cu20和离子液体（1一丁基一3-甲基咪唑六氟磷酸盐）同时修饰的碳糊电极(Cu2 0/IL/CPF)对水中痕量As(Ⅲ)的高灵敏、高选择性检测的可行性。结果表明，Cu20质量分数为25%，石墨粉质量分数为55%，黏合剂质量分数为20%（离子液体：石蜡油质量比=1：1）；最佳支持电解质为：0.1 mol/L磷酸盐缓冲液(pH 6.0)；扫描速率为100 mV/s的条件下，As(Ⅲ)在-0.4 V处的还原峰电流与As(Ⅲ)浓度的对数呈良好的线性关系，线性范围为0.000 1~100 ymol/l。，线性方程为，=26. 26 IgC +437.9，R2=0. 996 1，最低检测限为0.000 049 y,mol/L( S//V=3)。Cu7 0/IL/CPF电极制备过程简单，表面易于更新，催化效果优良，具有良好的重现性、稳定性，抗干扰能力较强，可成功应用于实际水样中痕量As(Ⅲ)的检测。
