作者：张毅
本课题研究纯Mg牺牲阳极的杂质元素含量变化趋势，分析净化机理以及其电化学性能特征，以期为纯Mg阳极工程化应用提供技术参考。
1 试验过程
工业上“硅热还原法”炼镁一般采用工艺过程如下：将白云石( CaC03．MgC03)煅烧，使碳酸盐分解得到主要成分为Cao．Mg0的煅白。然后将煅白、硅铁（硅含量75%）、氟化钙按质量比为81：17：2的比例混粉，压球，装入圆柱状的还原罐中，在1 200℃下，还原罐内的真空度保持在10 Pa时会发生还原反应，Mg0被还原成Mg蒸气后向还原罐的后端（放置有水冷冷凝器）运动，结晶成粗Mg，反应式如下。
2(Cao. Mg0)+Si(Fe)2→2Mg↑+2Ca0. Si02 (Fe)2
在还原罐中设置结晶器过滤器以降低粗Mg中的杂质含量，其工作原理见图1。过滤器的材质为铸铁，铸铁板的厚度为15 mm，孔径为30～35 mm，两个铸铁板材的孔须错开。采用内径为370 mm的大直径还原罐，罐体的长度为2. 8～3.0 m。铸铁板的直径为360mm．略小于还原罐的直径。
在预热400～500．C的坩埚炉中，加入“硅热还原法”生产的粗Mg并覆盖适量的RJ1号熔剂，升温到(800±20)0C．待粗Mg完全熔化后，关闭电源使Mg熔体静置15～20 min。采用低压转注法将镁熔体移至精炼炉中．为减少熔剂夹杂，可进行多次提纯。在自制的分层加热电阻炉中进行精炼。分层加热电阻炉由上、中、下3组电阻丝并联而成，可进行独立控制。精炼初始阶段．待镁熔体温度升至690℃时可停下组电，温度升至710～715 C时停中组电，在720～7300C时可停上组电．扒去液面浮渣．加入RJ1号熔剂进行精炼。精炼结束后扒渣，并撒入适量熔剂进行覆盖，静置30 min左右。精炼结束后．再通入氮气除气，浇注试样，采用ARL-3460型原子吸收光谱仪在试样表面测试3点以获得试样化学成分。检测熔体成分合格后，将镁熔体降温至6600 C．可有效降低Fe的含量，然后升温至7000C，进行半连续铸造。纯Mg阳极名义直径为200 mm（粗加工后的尺寸）．结晶器上口的直径为207 mm。浇注前打开水阀保证水压在0. 15～0.50 MPa，同时打开SF6和CO2混合气体对熔体进行保护，打开铸造机根据Mg液流动状态和Mg液凝固速度调整浇注速度，将浇注速度调整到80～90 mm／min进行浇注。
Mg阳极电化学性能测定参照ASTMG97“应用地下的牺牲阳极试样试验室评估的标准试验方法”进行。
2 结果与分析
2.1 纯Mg阳极的电化学性能
表1为采用短流程工艺制备的纯Mg牺牲阳极的化学成分。结果表明，纯Mg阳极的杂质含量较低，尤其是对镁阳极电化学性能影响较大的Fe、Ni、Cu、Si、Al含量较低，其杂质含量接近国标一级标准。纯Mg牺牲阳极中的杂质含量越低，杂质元素造成的Mg阳极的自腐蚀程度越低，Mg阳极的电流效率越高。采用粗Mg直接熔化，并在粗Mg还原过程和熔铸过程中进行净化处理，制备纯Mg牺牲阳极。短流程工艺省去Mg的二次加热，避免Mg的氧化，可显著降低氧化夹杂。多道工艺的净化处理使Mg阳极中的杂质含量维持在较低水平。
图2为试验中的纯Mg牺牲阳极的电化学性能。试验结果表明，5个试样的电流效率范围为52%～55%，开路电位范围为-1. 76～-1. 82 VSCE。试样的电流效率和开路电位平均值比ASTM标准（电流效率高于50%，开路电位高于-1. 68 VSCE,）均提高了7.2%。镁牺牲阳极开路电位越负，对钢铁材料的驱动电位越大。工程上习惯称镁牺牲阳极越负为开路电位越高。因而，采用短流程制备的纯Mg牺牲阳极的电化学性能优异．可进行工业化应用。纯镁阳极的开路电位显著高于Mg-Mn高电位Mg牺牲阳极。纯Mg中无合金元素，金属杂质含量和夹杂物的数量较少致使阳极的开路电位较高。而Mg- Mn牺牲阳极中Mn的加入，使Mn溶于Mg基体形成固溶体，与纯Mg相比开路电位降低。
2.2 结晶器过滤器对粗镁杂质含量的影响
Mg的标准电极电位较负，很多金属元素相对于Mg基体电位较正，致使很多元素能使Mg基体引起显著的自腐蚀而成为杂质元素。对于镁牺牲阳极而言，Mg基体的自腐蚀越严重，电流效率就越低。Mg阳极中的Fe析氢过电位较低，在基体中以单质的形式固溶于镁基体中。另一些杂质元素，如Al、Ni、Cu、Si等，则易与Mg形成金属间化合物，其中，Ni、Cu和Si能引起镁基体的严重自腐蚀，Al的危害程度比Ni、Cu和Si元素低，但也能引起Mg基体显著的自腐蚀，使Mg阳极的电流效率显著降低。
Mn是Mg及其合金中有效的净化元素，能够与Fe形成Mn-Fe相沉入坩埚底部降低Fe的危害，还可增大Si的允许含量。当Fe、Si的含量大于0.1%时，加入Mn可使Fe、Si含量显著降低。而当Fe、Si的含量较低时，Mn的净化效果不明显。
粗Mg中的杂质元素为Fe、Ni、Cu、Si、Al、K、Na、Ca、Zn。白云石中含有Ca0、Fe2 03、Sio2、Al2 03、Cu0、Ni2 O3等，莹石中含有CaF2。在抽真空的过程中，这些氧化物作为烟尘进入还原区，增加对应的金属Ca、Fe、Si、AI的浓度。在还原的过程中低熔点金属如Zn、Al、
K、Na、Ca等元素被Si还原后作为气相进入冷凝区混入粗Mg中。
表2为粗Mg中的杂质元素在不同压力下的沸点。结果发现，在100 Pa时Mg的沸点为516。C，Al、K、Na的沸点均低于Mg的还原温度1 200 0C，而Ca、Fe、Cu、Ni、Si杂质元素的沸点均高于l 2000C，而且Mg与Ca的沸点接近。Fe、Cu、Ni、Si元素在粗Mg的还原温度(1 200 0C)下为固体。Cu、Ni在粗Mg的还原过程中可能被还原。表2表明，硅热还原反应还原出的Cu、Ni元素不可能为固态。可见，还原的Cu、Ni元素不可能进入粗Mg中。另外的可能性在于，Cu0、Ni2 O3固体氧化物烟尘在抽真空的过程中被抽到粗Mg结晶区，致使Cu、Ni元素含量超标。Si、Fe的超标原因也在于硅铁粉末在抽真空的过程中或开罐时混入粗Mg中。
在还原罐中设置结晶器过滤器。结晶器过滤器上的小孔可捕获Cu0、Ni2 03固体氧化物、硅铁粉。另外，由于设置过滤器时，还原罐中存在1 000～1 100℃温度区间。由表2可知，在此温度下Al在过滤器上结晶为固体而被捕获，Mg蒸气在冷凝器中凝固，显著降低Al的含量。
表3为采用结晶器过滤器净化和未净化的粗Mg的化学成分。结果表明，采用结晶器过滤器能够显著降低Fe、Si、Al、Cu的含量。采用结晶过滤器的方法工艺稳定，而且不引入新的杂质，是获得高纯度Mg牺牲阳极的较理想手段。
2.3精炼工艺对纯Mg净化效果的影响
为进一步降低纯Mg中的杂质含量，须进一步对Mg熔体进行净化处理。Mg熔体中存在Mg0、Sio2等氧化夹杂，以及Na、K碱金属夹杂。Mg阳极的熔铸过程中容易产生氧化夹杂，见图3。氧化夹杂的尺寸明显大于金属夹杂的尺寸，而氧化夹杂与Mg基体的电位差更大，使镁阳极发生严重的自腐蚀。氧化夹杂不均匀分布使阳极的不均匀腐蚀程度增大，未腐蚀部分由于周边被腐蚀而机械脱落（大块脱落）的程度变大。Mg阳极中阳极的自腐蚀程度和大块脱落程度是决定阳极电流效率和开路电位的主要因素。可见，氧化夹杂显著降低Mg阳极的电流效率和开路电位。在精炼阶段应采取措施去除氧化夹杂，使Mg阳极的熔体纯净度增大，以提高阳极的电流效率和开路电位。
2.3.1 低压转注提纯
在纯Mg熔化后，杂质沉降到坩埚底部，须将熔体移至精炼炉。实际生产中，多采用机械装置将熔炼炉倾斜，使Mg熔体进入精炼炉。在倾倒熔体过程中，熔体的流动为紊流，杂质容易被卷入，且熔体处于敞开状态极容易氧化。而采用低压转注技术移液时，可通过压缩
空气将Mg熔体平稳转移至精炼炉，熔体的流动为层流。通过调整空气的压力可精确控制熔体的流速。转移过程中，Mg熔体在封闭的炉子和移液管中流动也可有效避免熔体的氧化。
2.3.2分层加热
如果熔剂捕获氧化夹杂后未沉降到炉子的底部，易造成阳极的熔剂夹杂，见图4。熔剂夹杂物为不规则的块状，相对于Mg基体为强阴极相，大幅降低Mg阳极的电流效率和开路电位。
为能够取得较好的沉降净化效果，精炼过程中采用分层加热电阻坩埚炉。精炼过程中根据温度的范围，使用不同部分的炉体加热。从而，能够在精炼炉中形成从上到下的正温度梯度。精炼剂捕获氧化夹杂沉降到精炼炉底部，使氧化夹杂与镁熔体分离。熔体的温度影响
熔剂的粘度，进而影响其流动性。若能够在精炼炉中形成正的温度梯度，使熔剂在炉体的上部流动性良好，有利于捕获杂质。在炉体的中、下部因炉温较低流动性下降而加速下沉，利于熔剂的沉降，减少夹杂。因而，采用精炼过程中分层加热有利于降低熔剂夹杂。
2.3.3 降温除Fe
根据Mg-Fe二元合金相图，在649℃以下Fe在Mg基体中的溶解度仅为0.008%，在6490C以上溶解度随着温度的升高而增大。而杂质Fe含量的增大使Mg阳极的自腐蚀程度变大，显著降低阳极的电流效率。精炼结束后将Mg熔体降温至660℃能够使Mg基体中的Fe过饱和析出，从而显著降低阳极中的Fe含量。
2.4半连续铸造工艺对纯Mg阳极铸造质量的影响
图5为采用金属型铸造和半连续铸造纯Mg阳极的表面质量。结果表明，采用半连续铸造制备的纯Mg阳极表面质量良好，无缩陷、夹杂、冷隔等铸造缺陷（见图5a）．而采用金属型铸造阳极表面容易出现明显的氧化夹杂、熔剂夹杂、冷隔、缩陷等缺陷（见图5b）。采用半连续铸造改善了金属熔铸系统，减少了氧化夹杂和熔剂夹杂，提高阳极的电流效率和开路电位。Mg牺牲阳极的缩松、缩孔、冷隔能够增大Mg阳极大块脱落程度，使Mg阳极的电流效率显著降低。在半连续铸造过程中，建立了合理的结晶顺序，提高了金属的致密度，从而显著提高Mg阳极的电流效率。
图6为不同铸造工艺制备纯镁阳极的显微组织。可以看出，采用金属型铸造的纯Mg阳极晶粒为柱状晶，晶粒粗大，而采用半连续铸造时阳极的晶粒为等轴晶，晶粒尺寸明显减小。纯Mg阳极中无合金元素，晶粒容易长大。而采用半连续铸造工艺时，二次冷却能够防止晶粒长大，显著细化晶粒，使杂质相分布均匀，减少Mg基体大块脱落的程度，从而明显提高阳极的电流效率。
3 结 论
(1)利用在还原罐中的结晶器过滤器通过捕获含有害元素的烟尘降低Ni、Si、Fe杂质的含量，在结晶区建立的温度梯度使Al先于Mg结晶，降低Al的含量。
(2)精炼过程中使用分层加热的坩埚炉，使Mg熔体的温度从上层到底部逐渐降低，利于夹杂物的沉降，低压转注移液能够有效去除夹渣物。
(3)粗Mg直接精炼并采用半连续铸造制备的Mg牺牲阳极的电流效率平均达到53. 6%，开路电位达到-1. 802 VSCE，比ASTM标准均提高7.2%。
4摘 要
采用粗Mg直接精炼熔铸的短流程工艺制备了纯Mg牺牲阳极。在硅热还原法炼Mg的还原罐中设置结晶器过滤器净化粗Mg，精炼过程中采用低压转注提纯、分层加热精炼的新工艺净化Mg熔体，并分析净化机理。结果表明，结晶过滤器直接捕获含杂质相的氧化物降低Ni、Si、Fe元素含量，并建立结晶温度梯度使Al先于Mg结晶，降低Al的含量；低压转注和分层加热提纯能够有效减少Mg熔体夹杂物。电化学性能测试表明，纯Mg阳极电流效率和开路电位均高于高电位Mg阳极的行业标准。
