作者：张毅
笔者采用气相色谱一硫化学发光检测器联用法( GC -SCD)，以甲基硅氧烷柱为分离柱，对车用汽油中噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、3-甲基苯并噻吩、5-甲基苯并噻吩的含量进行分析，并利用外标法进行定量，试验证明该方法具有很好的选择性、稳定性，重复性好，精密度高，适用于车用汽油中噻吩类含硫化合物的类型分布以及定量检测，有助于严格控制车用汽油品质，为相关部门加强车用汽油产品质量监管提供技术保障。
1实验部分
1.1试剂与仪器
试剂：甲苯，分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；异辛烷，纯度≥99. 80%，购于美国Aldrich公司；正己烷，色谱纯，购于德国CNW公司；噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、5-甲基苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩，购于美国AccuStandard公司。
仪器：美国Agilent公司7890A气相色谱仪，配置355双等离子体硫化学发光检测器( SCD)；美国Agilent公司7697A全自动顶空进样器；XS205DU型分析天平，梅特勒一托利多公司生产，感量0. 000 1 g；毛细管色谱柱为DB -1柱，60 m×0.32 mm×0.50 um，美国Agilent公司生产。
1.2仪器工作条件
(1)气相色谱条件：进样口温度为250cC；载气为氦气，纯度≥99. 999 010；流量为1.5 mUmin；分流比为20:1；进样量为1uL。色谱柱程序升温：初始柱温为35℃，保持5 min；以3.5℃/min速率升至180℃；再以15℃/min升至220℃，保持6 min。
(2) SCD条件：燃烧室温度为800℃；燃烧室真空度为49.6 kPa；反应池真空度为0.667 kPa；氢气流速为40 mL/min；空气流速为53 mL/min；前门空气控制器压力为40 kPa；数据采集速率为5 Hz；硫在355 nm处检测。
1.3标准溶液配制
1.3.1 混合标准储备溶液
准确称取适量噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、5-甲基苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩，用正己烷稀释，配置成噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、3-甲基苯并噻吩、5-甲基苯并噻吩质量浓度均为2 000 mg/L的标准储备液。标准储备溶液在0—4℃冰箱中保存（保存期3个月）。
1.3.2标准工作溶液
标准工作溶液的配制：分别移取适量体积的混合标准储备液，用正己烷逐级稀释，配制成5种目标化合物质量浓度分别为0.5、l、5、10、20、40、80、100、150 mg/L的混合标准工作溶液，使用时配制。
1.4分析方法
1.4.1 标准曲线绘制
按照1.2所列测定条件，将标准工作溶液(1.3.2)依次进样测定，以对应的待测物质量浓度为横坐标，单位为mg/L，得到的谱图中各待测物峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。5种噻吩类硫化物的标准溶液谱图如图1所示。
1.4.2定量分析
分别准备噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、5-甲基苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩的单标溶液，按照1.2所列测定条件，注入气相色谱仪进行测定，确定5种目标化合物各自保留时间，从而确定目标化合物在待测样品中的保留时间。利用1.4.1标准曲线，以外标法定量分析。5种噻吩类硫化物的信息如表1所示。
2结果与讨论
2.1 SCD检测器原理
硫化学发光检测器是一种气相色谱用的硫选择性检测器，他是基于被分析物燃烧产生的一氧化硫(SO)与臭氧发生反应生成激发态的S02*，S02*回到基态时在355 nm处发出蓝色的荧光信号，然后利用对蓝色灵敏的光电倍增管接受响应信号，从而测得样品中含硫化合物含量。SCD检测器原理如下：
2.2分离条件的选择
先后选用极性色谱柱INNOWAX( 30 m×0. 25 mm×0.25 um)、弱极性色谱柱DB一1(30 m×0. 32 mm×0.50 ym)以及弱极性色谱柱DB -1（60 mx0. 32 mm×0.50 um）对待分离硫化物进行分离试验，结果5种噻吩类硫化物在极性色谱柱INNOWAX中完全不能分离，几乎都在同一保留时间出峰；使用DB一1(30 m×0.32 mm×0.50 um)时，5种待测物能够实现分离，但是5-甲基苯并噻吩和3-甲基苯并噻吩分离度较差，改用DB一1(60 m×0. 32 mm×0.50 um)色谱柱时，5-甲基苯并噻吩和3-甲基苯并噻吩能够完全分离，得到较满意的分离效果，如图1所示。经过试验选定的柱温箱初始温度、升温速率、载气流速、进样量等条件见1.2。
2.3方法的验证
2.3.1 标准曲线及检出限
按选定的气相色谱及SCD测试条件，对1.4.1标准工作溶液进行检测。以各目标化合物的浓度为横坐标，以相应物质色谱图中峰面积为纵坐标绘制标准曲线，并以3倍信噪比(S/N =3)确定样品的检出限( LOD)，以10倍信噪比确定样品的定量限( LOQ)，结果如表2所示。结果表明，5种噻吩类硫化物在0.5~ 150 mg/L质量浓度范围内呈良好的线性关系，相关系数在0. 996 2~0.999 6之间，方法检出限能够满足车用汽油中微量噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、3-甲基苯并噻吩、5-甲基苯并噻吩含量的检测。
2.3.2重复性
按1.2仪器工作条件，对5种待测噻吩类硫化物质量浓度均为10.0 mg/kg的同一样品平行测定6次，峰面积测试相对标准偏差在4. 26%~4.43 010之间；对5种待测噻吩类硫化物质量浓度均为50.0 mg/kg的同一样品平行测定6次，峰面积测试相对标准偏差在0. 46%~4.40%之间，证明该方法同时测定5种噻吩类硫化物具有良好的重复性。
2.3.3 方法的精密度和加标回收率试验
选择市售95号车用汽油作为样品，先用1.2仪器工作条件进行空白试验，根据1.4.2定量分析方法得到该汽油样品中噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、5-甲基苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩的含量。在该车用汽油中分别添加10. 00、50. 00 mg/kg两个浓度水平的5种目标化合物，按试验方法进行加标回收试验，重复测定6次，计算平均回收率。结果如表3所示。
由表3可以看出，2个添加浓度中各目标化合物的平均加标回收率在83. 56%~115. 10%之间，重复性测试的相对标准偏差（RSD）在0.540/0。5. 540/0之间，证明该方法测试重复性好，精密度高，能够准确测定车用汽油中噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、5-甲基苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩的含量。车用汽油中各待测噻吩类硫化物加标浓度为10.0 mg/kg的气相色谱图如图2所示。
2.4样品测定
随机选取6批市售的95号车用汽油（编号分别为样品I、样品Ⅱ、样品Ⅲ、样品Ⅳ、样品V、样品Ⅵ)，按试验方法分别进行测定，6批车用汽油中均不同程度地检出了噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、5-甲基苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩的存在，证明市售车用汽油中确实不同程度地含有各种噻吩类硫化物，实际样品测定结果如表4所示。
3结论
建立了气相色谱一硫化学发光检测器联用法( GC -SCD)测定车用汽油中噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、5-甲基苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩5种噻吩类硫化物含量的方法，该方法检出限在0. 17~0. 36 mg/kg之间，在0.50~150. 00 mg/L质量浓度范围内保持良好的线性范关系，相关系数在0. 996 2~0. 999 6之间，车用汽油样品中加标回收率在83. 56%—115. 10010之间。该方法分离度好，灵敏度高，操作简单，能够准确测定车用汽油中噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、5-甲基苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩的含量，对于车用汽油中常见噻吩类硫化物含量的测定及车用汽油硫化物类型分布的研究具有重要意义。
4摘要：建立了气相色谱一硫化学发光检测器联用法( GC -SCD)同时测定车用汽油中噻吩、2一甲基噻吩、3一甲基噻吩、3 -甲基苯并噻吩、5 -甲基苯并噻吩含量的分析方法。选择甲基硅氧烷毛细管色谱柱作为分离柱，考察了色谱条件对车用汽油中噻吩类硫化物分离的影响，确定了合适的SCD检测条件，对噻吩类硫化物进行了准确定性分析。车用汽油中5种噻吩类硫化物的添加回收率在83. 56%。115. 10%之间，相对标准偏差（RSD）在0.54%~5.54%之间，各待测物在0.50~ 150.0 mg/L质量浓度范围内呈现良好的线性关系，相关系数在0. 996 2~0 999 6之间，样品中各待测物检出限在0.17~0.36 mg/kg之间，能够满足车用汽油中微量噻吩类硫化物的定量检测需求。
