一种回收废液中6—APA的新工艺

     作者：张毅                                                                                            

    6-氨基青霉烷酸(6-Aminopencillinic acid，6-APA)作为青霉素的母核，是合成各种半合成青霉素的重要中间体，用途广泛。由于半合成青霉素在耐酸、耐酶、抗菌谱等方面的效果远好于传统的青霉素G，故近10年来，人们对6-APA的兴趣持续不减，世界范围内的年需求量逐年上升。工业生产6-APA排放的废液中仍含有一定量的未结晶析出的6-APA、少量的苯乙酸、青霉素原料以及极微量的其他杂质。从经济效益和绿色环保两方面考虑，回收废液中的6-APA具有重要意义。

    常见的6-APA废液回收方法有吸附法、纳滤浓缩法、反渗透法、电渗析法、溶剂萃取法等，各种方法都有其优点和不足。鉴于络合萃取对于极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性，笔者选择甲基三辛基氯化铵(Aliquat336)作为络合剂，水相与萃取剂相（由络合剂和稀释剂组成）接触时，水相中的6-APA与络合剂发生界面络合反应，形成的络合物不溶于水相而溶于有机相，从而实现6-APA的分离。络合反应是可逆反应，通过改变pH等条件使反应逆向进行，使得络合剂再生，溶质得以回收。

    在选用Aliquat 336为络合剂的基础上，对稀释剂进行了筛选实验，构建了一种新的络合萃取体系。优化了络合萃取和反萃条件，对溶液中其他阴离子的共萃效应作出了解释。

    1  实验部分

    1.1萃取平衡实验

    配制一定浓度的6-APA溶液，用磷酸盐缓冲液定容；将Aliquat 336溶于稀释剂中，得到一定浓度的络合萃取剂；取50 mL 6-APA溶液，置于250 mL的圆底烧瓶内，再加入一定体积的络合萃取剂，在恒温加热磁力搅拌器内搅拌萃取一定时间后，转入250 mL分液漏斗，静置分相。

    萃余液pH由pH计测得，旋光度由WZZ -2B型自动旋光仪测定，Cl-含量用紫外分光光度计测定；采用气相色谱测量有机相中的Aliquat 336。

    1.2反萃平衡实验

    收集萃取得到的有机相，与一定体积盐酸水溶液混合，在恒温加热磁力搅拌器内搅拌后，转入250 mL分液漏斗，静置分相。测定反萃液pH、旋光度。

    2  结果与讨论

    2.1萃取平衡条件

    2.1.1稀释剂对萃取效果的影响

    络合剂的黏度一般较大，对络合物的溶解度有限，因此需要加入一定量的稀释剂来达到更好的萃取效果。稀释剂的主要作用是调节络合萃取剂的黏度、密度、表明张力等性质，以及提供合适的极性环境溶解络合物，使络合萃取过程更易进行。

    选用二甲苯、二氯甲烷、乙酸丁酯、氯仿和异戊醇为稀释剂，与Aliquat 336构建萃取剂体系对6-APA进行络合萃取。6-APA水溶液质量浓度为2 g/L，pH为7，络合剂浓度为0.058 77 mol/L，两相体积比为0.8。考察不同稀释剂条件下6-APA的分配系数，结果如表1所示。

    由表1可知，随着稀释剂极性增强，分配系数趋于增大。这是由于络合产物是极性有机物，更易溶于极性稀释剂中。但稀释剂与水的互溶度也大致随着稀释剂极性的增大而增大，这会降低络合萃取剂的萃取效率，也会增加萃余相中溶媒回收的压力。综合考虑分配系数、水溶性、相分散情况，选用分配系数高、水溶性小、分相迅速、溶解络合剂速度快的氯仿作为稀释剂。

    2.1.2络合剂浓度对萃取效果的影响

    在pH =7的条件下，考察不同浓度的络合剂对2 g/L 6-APA水溶液的萃取情况，结果如图1所示。

    由图1可知，随着络合剂浓度的增加，分配系数不断增大。这是因为络合剂充当运输6 -APA的载体，载体的量增加了，所运载6 -APA的量也随之增加，继续增加络合剂浓度，分配系数虽仍在增加，但增幅已然放缓。综合考虑增大分配系数和节约络合剂用量，较优的络合剂浓度为0.1175 mol/L。

    2.1.3  萃取相比对萃取效果的影响

    采用0. 117 5 mol/L的Aliquat 336氯仿体系萃取2 g/L、pH =7的6-APA溶液，考察萃取相比对分配系数的影响，如图2所示。

    由图2可知，随着萃取相比的增加，分配系数先增大后减小。当相比从0.2增至0.4时，相比增加导致络合剂的绝对量增加，被萃取的6 -APA增多，分配系数增大；继续增加相比，被萃取的6-APA依旧增加，但有机相的增多使得6-APA的浓度反而减小，综合结果是分配系数变小了。

    2.1.4   pH对萃取效果的影响

    用不同pH的磷酸缓冲液溶解6-APA标准品，考察pH对分配系数的影响，结果如图3所示。

    由图3可知，分配系数在pH =6时达到最大，继续增大pH，分配系数略有下降。这是因为增大pH有利于6-APA呈阴离子态，促使络合平衡反应向右移动，提高萃取效率。但随着pH增大，溶液中过多存在的OH -会导致络合剂发生共萃效应，影响络合选择性，降低萃取效率；同时，pH过大会导致6-APA加速降解，这也是分配系数降低的原因之一。

    2.1.5 6 -APA质量浓度对萃取效果的影响

    实际生产中，废液中的6-APA质量浓度常常会有变化，不同质量浓度的6-APA对此萃取体系的影响如图4所示。

    由图4可知，分配系数随着6 -APA质量浓度的升高而不断减小。原因主要有两点：①6-APA显酸性，过高质量浓度的6-APA会破坏水相的磷酸盐缓冲体系，即6-APA质量浓度越高，水相pH越低。越低的pH意味着6-APA解离度减小，可被萃取阴离子态的6-APA减少，从而分配系数降低；②面对同样的萃取剂，6-APA质量浓度越低，意味着单位6-APA分子所能结合到的络合剂的量越多，即络合剂的相对浓度增大，萃取效果变好，分配系数增大。

    2.2共萃效应分析

    原料相中存在的其他阴离子杂质也会与Aliquat 336发生离子交换反应，显然，这部分离子交换对络合萃取是不利的。研究杂质阴离子的共萃效应，在操作中避免共萃的发生，有助于提高络合选择性和络合传质效率，进而提高萃取分配系数和萃取率。

    在没有其他离子交换反应的理想状况下，水相中6-APA减小量等于氯离子增加量。其他离子交换反应的存在使得这两者并不相等，水相中氯离子的增加量明显大于6-APA减少量。定义共萃系数表征其他离子交换反应的程度。共萃效应结果如图5所示。

    由5(a)可知，随着pH增大，氯离子增加量与6-APA减小量之间的差值不断变大，从而导致共萃系数也不断增大，即Aliquat 336更多的与水相中的杂质阴离子发生缔合反应。共萃系数越大，意味着更多的络合剂在做无用功，萃取效率低下，分配系数减小，因此应选择合适的pH，保证6-APA充分解离且溶液中其他阴离子含量较少，实现络合剂的效率最高，分配系数最大。

    由图5(b)可知，共萃效应不是简单的线性变化，而是随着络合剂浓度的升高，共萃系数先减小后增大。这是因为在低络合剂浓度范围内，随着络合剂浓度增加，络合反应速率加快，杂质阴离子的共萃效应小；而随着络合剂浓度进一步增加，受限于传质面积和搅拌效率，络合萃取的限速步骤由络合反应限制转为传质限制，多余的络合剂会更多的与杂质阴离子结合，增加络合共萃反应速度。

    由图5(c)、图5(d)可知，共萃系数随着相比和6-APA质量浓度的增大逐渐减小。相比的增大意味着络合剂量的增加，在络合萃取还没有转入传质控制阶段时，增加络合剂的量，有利于增加络合反应速率，减少共萃效应；但这种增加络合效率、减小共萃效应是以牺牲萃取相中6-APA质量浓度为代价的，当相比增加到0.4后，继续增加相比共萃系数降低的已不明显，故从浓缩角度考虑，较优的相比为0.4。增加6-APA质量浓度，有助于提升6-APA在水相阴离子所占的比例；同时，大质量浓度6 -APA所带来的pH下降效应，使得OH -等杂质阴离子减少。二者共同作用使得共萃系数大幅降低。

    2.3.6-APA反萃过程

    6-APA属于两性化合物，在酸性环境下，可转化为阳离子态而与络合剂Aliquat 336分离。笔者以盐酸溶液为反萃液，初步探究反萃液pH和相比对反萃效果的影响。

    2.3.1  反萃液pH对反萃效果的影响

    固定反萃相比为1:1，改变反萃液pH，搅拌萃取5 min后静置分相，测定反萃相旋光度，计算反萃分配系数，结果如图6所示。

    由图6可知，反萃分配系数随着反萃液pH逐渐减小而增大，说明高浓度的H+，有利于6-APA呈阳离子态，从而实现解络反萃。但6-APA的稳定性会随着反萃液pH的降低而下降，故较佳的反萃pH在1~2之间。

    2.3.2反萃相比对反萃效果的影响

    固定反萃液pH =1，在不同的反萃相比下进行反萃实验，结果如图7所示。

    由图7可知，与萃取过程类似，随着反萃相比的变化，反萃分配系数存在一个极大值。过小的反萃相比无法让反萃充分进行，过大的反萃相比又降低了反萃液中6-APA的浓度。故较优的反萃相比选为0.4。

    2.4  多级萃取结果及分析

    在最优萃取条件下的单级萃取率最高可达56.  96%，说明原料液中仍有大量6-APA未被萃取到有机相中。为了进一步提高萃取效果，使用新的萃取剂对萃余液进行多次反复萃取，探究多级萃取的实验效果，如图8所示。

    由图8可知，随着萃取次数的增加，水相中6-APA质量浓度不断降低，萃取率不断升高，当进行完三级萃取后，水相中6-APA质量浓度接近于0，总萃取率达98.6%。这说明只要萃取级数足够，水相中的6-APA可以完全转入有机相。

    2.5  多级反萃结果及分析

    单级反萃虽然能提供较大的分配系数，但最高的单级反萃率也仅有51. 42%。在pH =1盐酸溶液，相比为0.4的条件下，对萃取相进行反复多次反萃，结果如图9所示。

    由图9可知，随着反萃级数的增加，有机相中的6-APA质量浓度不断减小，总反萃率持续升高，三级反萃取完成后，萃余相中剩余6-APA的质量浓度几乎降为0，此时总反萃取率达到96. 28 010。此结果说明只要反萃取次数足够多，有机相中6-APA就可以完全反萃至水相中。

    2.6  络合萃取剂的重复使用次数研究

    将经过反萃再生的萃取剂继续在最优操作条件（萃取液pH =6，萃取相比为0.4，络合浓度为0. 117 5 mol/L;反萃液pH =1，反萃相比为0.4）下进行萃取和反萃操作，研究络合萃取剂再生之后的萃取效果，如图10所示。

    由图10可知，络合萃取剂在反复再生使用7次之后，萃取和反萃分配系数仍保持在较高水准，没有明显降低。这说明工业生产过程中，络合萃取剂可以循环套用，大大节约了操作成本。

    3结论

    采用络合萃取法处理6-APA废液，经过稀释剂的筛选，最终构建了Aliquat 336 -氯仿的萃取剂体系，最优萃取条件为水相pH =6，络合剂浓度为0. 117 5 mol/L，相比（有机相与水相的体积比）为0.4；最优反萃条件为反萃液pH =1，相比（水相与有机相的体积比）为0.4。溶液中其他阴离子的共萃效应对络合萃取有较大影响。三级萃取和反萃取后，总的萃取和反萃效率可达95%以上。萃取剂可循环使用7次以上，而不影响分配系数。

    4摘要：利用络合萃取法回收废液中的6-APA，考察了稀释剂种类、络合剂浓度、pH、相比等对萃取效果的影响。结果表明，在0. 117 5 mol/L甲基三辛基氯化铵氯仿溶液为混合萃取剂，水相pH =6，萃取剂与水相体积比为0.4时，6-APA的萃取率最高可达56. 96%。对反萃过程的研究表明，使用pH =1的盐酸反萃液，反萃相与萃取相体积比为0.4时，反萃率最高可达51. 42qo。三级萃取和反萃取后，总的萃取和反萃率可达95%以上，络合剂可循环再生使用7次以上而不影响萃取和反萃效果，大大降低了操作成本。经络合萃取处理后的废液中6-APA质量分数大大降低，实现了经济和环保效益的双赢。