微胶囊包覆膨胀剂对煤矿封孔水泥膨胀性能的影响研究

     作者：张海音

    本文以廉价的煤矿封孔水泥UEA膨胀剂为研究对象，针对亲水性膨胀剂高湿环境中易潮解，高水灰比注浆封孔条件下反应较快，膨胀能在水泥低强度阶段大量损失的现象，在微胶囊缓控释放原理和封孔材料“膨胀一强度协调发展”机理的基础上，采用微胶囊包覆技术进行改性处理，研究在煤矿高湿环境下，经包覆后的UEA膨胀剂延迟膨胀对封孔水泥膨胀性能的影响。目前针对这类亲水性水泥UEA膨胀剂的微胶囊改性对封孔水泥膨胀性能影响的研究鲜见报道。

    1  实验部分

    1.1  实验材料和主要仪器设备

    水泥：普通硅酸盐水泥，淮南八公山水泥厂；膨胀剂：UEA膨胀剂，北京海岩兴业混凝土外加剂有限公司；乙基纤维素(EC)：山东赫达股份有限公司；环己烷：无锡展望化工有限公司。

    KYKY2800B型扫描电镜，北京中科科仪股份有限公司；CSW - H200A型视频显微仪，深圳市科视威光学仪器有限公司；XD -3型多晶X射线粉末衍射仪，北京普析通用有限公司，衍射条件：Cu靶，管电流36mA，管电压40kV；HH -2型恒温水浴箱，无锡市杨市检测仪器厂；HBY - 602型恒温恒湿水泥养护箱，杭州三思仪器有限公司。

    1.2微胶囊的制备

    本文中采用的UEA膨胀剂能够与水反应，为达到缓控释放效果，选用性能优越的乙基纤维素油性囊壁。利用油相分离法制作乙基纤维素微胶囊，将三口瓶固定在恒温水浴锅内，向三口瓶中加入lOOml环己烷，然后加入适量(2.4%)乙基纤维素EC，调节恒温水浴温度至75cC，搅拌30min，转速500r/min，使EC完全溶解在环己烷中，再加入膨胀源适量（控制芯／壁质量比为5：1），持续搅拌15 min，停止加热使三口瓶在水浴锅内自然冷却至室温，乙基纤维素溶解度降低并包裹在膨胀剂颗粒表面形成微胶囊，沉淀并过滤，用环己烷洗涤3次，晾干即得膨胀微胶囊。

1    .3膨胀性能测试

    利用实验室自制的排水膨胀测试仪进行封孔水泥材料膨胀性测试。该膨胀测试仪主要由主罐体、大口径带孔密封塞、带刻度细玻璃管(分度值0. Olml)、恒温水浴箱组成。测试过程：将水泥浆装入橡胶包膜内封口，放人装满水的罐体内，将分度值为0. Olml的玻璃管安装在密封塞上，硅胶密封，再将塞子连同玻璃管将罐体密封，接口处用硅胶密封，放置在恒温水浴箱内。测试原理：水泥的体积变化不规则，利用排水法间接测定其体积变化。首先测出测试水泥浆的初始体积Vo，ml，记录初始时刻玻璃管液面刻度So，ml，记录各时刻细玻璃管上液面读数St，ml，某时刻膨胀率K为

    记录各时刻玻璃管液面刻度，利用式(1)计算该时刻膨胀率，画出膨胀曲线。

    2  实验结果与讨论

    2.1  微胶囊微观形态

    乙基纤维素包覆膨胀剂属于固体囊芯，故微胶囊并不呈现理想的圆球形颗粒，而是随着膨胀剂颗粒形状的变化而变化。固体颗粒多呈现棱角，不规则形状，故微胶囊体也呈现不规则状态。图l为膨胀剂颗粒包覆前放大两百倍的形态，颗粒表面疏松，较多碎屑颗粒状物质，图2为乙基纤维素包覆膨胀剂后放大两百倍的形态，颗粒表面较包覆前光滑，表面膜状物质完整，整体一致，膜层致密，无大量松散颗粒状物质在表面堆积，为囊芯的膨胀剂提供保护，包覆后粒径范围在200~ 500um。

    2.2  封孔水泥的膨胀性能

    封孔水泥浆变形测试采用实验室自制的膨胀测试仪进行测试，将拌制均匀的水泥浆体用橡胶包膜密封，在恒温水浴箱中水浴温度选择25cC，分别对水泥净浆（基准组）、膨胀剂未处理组、潮湿处理膨胀剂组、微胶囊包覆膨胀剂组进行膨胀性能测试，试验水泥浆均采用0.6的高水灰比，膨胀剂掺量固定为水泥质量的15%，其中微胶囊包覆组以膨胀剂实际质量换算。

    图3为基准组水泥浆体积变化曲线，由图可以看出水泥水化反应导致体积收缩，收速率为20‰，达到峰值时间为30h左右。图4为3组水泥浆膨胀性能的测试曲线，分别为掺加微胶囊包覆膨胀剂组、掺加膨胀剂未处理组、掺加潮湿处理膨胀剂组，零线为水泥不收缩基准线。其中潮湿处理组为模拟井下高湿环境，称取一定质量的膨胀剂，放置于环境相对湿度为100%的养护箱内，处理48h，后进行水泥掺入试验。由图4可以看出，膨胀剂未处理组水泥浆的膨胀曲线峰值为14. 3‰，达到峰值时间为2h，膨胀率终值为0. 75‰。潮湿处理膨胀剂组的水泥浆膨胀率峰值较小，为5. 83‰，达到峰值时间为2.6h，且后期水泥浆体积收缩到零线以下，膨胀终值为一6. 98‰，即后期该组水泥浆发生体积收缩，表明高湿环境下膨胀剂吸水发生潮解影响其膨胀性能的发挥，部分膨胀能损失。微胶囊包覆膨胀剂水泥浆膨胀率峰值为15. 1‰，较未处理组提高0.8‰，较潮湿处理组提高9. 27%0；膨胀率终值为4.08‰，较未处理组提高3. 33‰，较潮湿处理组提高11. 06‰；达到峰值时间为5. Sh，较未处理组膨胀时间延迟3.5h，较潮湿处理组延迟2.9h。

    2.3封孔水泥的微观形态

    试验所用膨胀剂为UEA膨胀剂，膨胀源主要为钙矾石。钙矾石晶体生长和吸水膨胀引起混凝土体积膨胀。图5为基准组扫描电镜微观形态，由图观察到少量棒状钙矾石发育，结构松散。图6、图7分别为掺加膨胀剂未处理组和微胶囊包覆膨胀剂组水泥水化产物扫描电镜微观形态，均发现有大量针状、棒状钙矾石生成。但图6中钙矾石较松散，结构不够紧密，图7中钙矾石棒体粗壮，分布更加紧密，周围水泥石结构较为致密，大量钙矾石充填水泥石孔隙裂隙，堵塞和切断毛细孔降低水泥石总孔隙率。结合前面图4膨胀曲线可知，直接掺加膨胀剂组在水化2h时钙矾石大量生成，此时水泥浆没有初凝，钙矾石产生的膨胀能散失在塑性状态中不能得到充分利用，因此扫描电镜照片发现钙矾石形态松散；微胶囊处理组较膨胀剂未处理组膨胀延迟3.Sh，膨胀受到周围水泥一定程度的约束，此时水泥浆已经达到终凝，膨胀发生在一定强度的条件下，其膨胀能得到固定。因此扫描电镜照片观察到钙矾石结构更加紧密。

    2.4  封孔水泥的XRD分析

    图8为基准组、掺加膨胀剂未处理组与掺加微皎囊组的XRD对照图，比较掺加膨胀剂未处理组与微胶囊组，钙矾石AFT峰1显示掺加膨胀剂未处理组较微胶囊组产生更多的钙矾石，且剩余的S102较多，而C-S-H凝胶峰显示掺加微胶囊组较掺加膨胀剂未处理组多。分析认为，膨胀剂在早期大量反应生成大量的钙矾石，结合掺加膨胀剂未处理组SEM图，显示有大量钙矾石生成，但结构松散，膨胀剂反应消耗大量水分，导致水泥水化率降低，未水化成分较多，因此峰值4显示C-S-H凝胶成分相应的较掺加微胶囊组少。比较基准组与微胶囊组，其中AFT、C-S-H峰显示微胶囊组产物较多，而基准组的未水化成分Si02谱峰较高，分析认为微胶囊组膨胀剂反应生成了一部分钙矾石，消耗掉了水化环境中的部分氢氧化钙，较基准组在一定程度上促进了水泥水化产物的生成。上述结果表明，掺加微胶囊组使水泥的水化产物较掺加膨胀剂未处理组和基准组增多，说明随着微胶囊膨胀剂的缓慢释放，水泥强度较掺加膨胀剂未处理组和基准组进一步发展，膨胀源钙矾石较掺加膨胀剂未处理组少，但比基准组多，因此实现了“膨胀一强度协调发展”。

    3理论分析

    根据“膨胀窗口”理论，过高的早期强度，对膨胀剂的膨胀性能发挥有抑制作用，而较低的早期强度，则会造成大量的膨胀能损失，产生无效膨胀，这部分膨胀能只会驱使水泥浆流动，只有在一定强度区间内发生的膨胀才能有效提高水泥固化后整体体积的有效膨胀。微胶囊包裹膨胀剂起到缓控释放作用，水泥水化初始阶段膨胀剂在微胶囊保护下基本不参与反应，水分会在渗透压的作用下逐渐渗透进入微胶囊内部，水化产物冲破微胶囊囊壁，使微胶囊内部膨胀组分进入水泥水化环境，水化产物与膨胀剂发生反应最终形成大量钙矾石，钙矾石吸水肿胀产生膨胀空间导致水泥石发生宏观体积的“延迟膨胀”。微胶囊膨胀剂的缓慢释放，水泥强度逐渐发展，膨胀剂在水泥石具有一定强度的条件下才发生膨胀，膨胀与强度共同发展，实现“膨胀一强度协调发展”。矿用注浆封孔用水泥浆需要采用高水灰比提高水泥浆的流动性来满足钻孔周围裂隙的渗透和密封，在高水灰比条件下掺入的膨胀剂膨胀反应迅速。膨胀剂直接掺入水泥浆加水搅拌一定时间后即发生反应，产物钙矾石大量生成，水泥水化产物发生膨胀，并放出大量水化热，此时水泥浆体仍为流态或强度极低，早期低强度甚至无强度（未凝固）条件下的膨胀只会造成水泥浆向缝隙流动，这种流动可以由封孔时的加压注浆来实现，水泥浆体的流动消耗大量的膨胀能，并未造成水泥石固定体积的膨胀，大量的膨胀能过早损失会造成封孔水泥整体膨胀能不足，甚至发生收缩，增加了钻孔产生贯通漏气裂隙的可能性。本研究利用乙基纤维素微胶囊包裹亲水性的水泥UEA膨胀剂，延迟膨胀效果明显，较未处理膨胀剂组延迟膨胀3. 5h，较潮湿处理组延迟膨胀2.9h；微胶囊包裹膨胀剂组水泥膨胀率终值为4.08‰，较未处理组提高3.33‰，较潮湿处理组提高11.06‰，较基准组提高25. 58‰，膨胀能均有一定程度的提高；微胶囊包覆膨胀剂一方面减少高湿环境膨胀剂受潮造成的膨胀能损失，另一方面控制膨胀剂在水泥中的膨胀发生时间，实现了封孑L水泥在钻孔及周围裂隙内具有一定强度的条件下发生膨胀，从而提高了膨胀剂有效膨胀率，改善了封孔水泥的膨胀能效。

    4  结论

    1)本文通过油相分离法制备了以乙基纤维素为囊壁，UEA膨胀剂为芯的微胶囊。该微胶囊壁材及其制备方法尤其适用于亲水性膨胀剂的表面处理。研究发现将该微胶囊用于矿用高水灰比的水泥封孔材料，能够阻碍膨胀剂过早膨胀，降低水泥水化初期低强度条件下的无效膨胀，实现“膨胀一强度协调发展”，提高了膨胀剂的膨胀能效。该微胶囊有望改善水泥封孔材料的干缩漏气现象，提高矿井瓦斯的抽采效率。

    2)该微胶囊还能够使得亲水性膨胀剂隔绝潮湿环境影响，从而扩展其使用环境范围，并为其在煤矿高湿环境下的防潮处理提出了新思路。 

    5 摘要：针对当前矿用水泥封孔材料中膨胀剂的膨胀能效发挥不足，会导致瓦斯抽采过程中封孔材料干缩漏气的现象，基于微胶囊缓控释放原理和材料“膨胀一强度协调发展”机理，运用微胶囊复合技术制得微胶囊UEA膨胀剂。借助SEM、XRD等测试手段，详细研究了几组水泥浆的膨胀性能。结果表明，基准组发生体积收缩；膨胀剂未处理组膨胀率峰值和终值较低；潮湿环境处理组膨胀能损失较大；微胶囊处理组具有延迟膨胀现象，较未处理膨胀剂组延迟2.5h，膨胀率终值较膨胀剂未处理组和潮湿环境处理组分别提高3. 33‰和11.06‰。