作者：胡晓慧
本文利用热重一红外联用技术对木质纤维素在N2气氛下的热解行为及气体逸出规律进行了分析，探讨不同升温速率对纤维素热解过程中轻质气体析出的影响，并对热解过程中固相产物的不同官能团的演变行为进行了分析，为生物质及其主要组分的进一步热化学转化利用提供了理论参考。
1实验部分
1.1实验物料特性
实验选用的纤维素来自吉林市某化工产品公司，实验开始前对样品进行预处理，将纤维素试样在实验室自然晾干，粉碎并筛取粒径在0.1 mm以下的颗粒，以消除热解试验中粒径对热扩散的影响。试样的工业分析、元素分析结果见表1。
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1.2实验仪器与方法
热重实验在瑞士生产的METTLER TGA/STD1型热重分析仪上进行，实验过程中热重分析仪与德国Bruker公司生产的VERTEX70型傅里叶变换显微红外分析仪之间通过保温管道连接，热解过程中的气体产物将进入红外光谱仪，可以实时在线测量热解过程中气体产物的释放规律。红外光谱分析仪的测量范围为500～4 000 cm-1,采样分辨率为4 cm-l。
称取(10+0.10) mg样品放入热重分析仪中，在流量为50 mL/min的N2气氛下，分别以
5，10，20，40℃/min 4种不同的升温速率对纤维素进行常压热解，升温区间为50～900 0C。实验过程中，热重分析仪与红外分析仪之间的连接管与红外分析气体的温度均保持在200℃左右，以保证热解产物中的水分为气态。为减少虚拟增重对实验造成的影响，每次实验前均做一组相同工况条件下的空白实验。
2结果与分析
2.1不同升温速率对纤维素热解的影响
纤维素的热解过程可分为3个热解阶段：第一阶段（室温—180 0C），该阶段为纤维素中自由水的挥发过程，其热解质量损失约占热解过程总失重量的7%;第二阶段(180～550℃)，为纤维素热解的主要阶段，在主要反应阶段DTG曲线呈现一个单一的失重峰，伴随有大量气体产物生成，此阶段质量损失约占热解过程总失重量的40%，温度为180℃时挥发分便开始析出，热解反应变得剧烈，不稳定组分分解成小分子气体和大分子可凝性挥发分，DTG曲线出现较为显著的最大失重峰：第三阶段(550～900℃)，该阶段是纤维素热解的炭化过程，该阶段主要生成碳和灰分，随着反应的进行，TG/DTG曲线慢慢接近直线，750℃以后热解失重速率几乎不变。
图1所示为木质纤维素在不同升温速率为下热解的TG/DTG曲线。从图l中可以看出，随着升温速率的增大，热解反应的温度区间有一定幅度的增大，热解过程各阶段的起始和终止温度均向高温侧发生轻微移动。当反应温度高于500℃时，DTG曲线开始出现平台趋势，综合热解过程中的反应速率来考虑，反而缩短了纤维素整个热解过程的反应时间，整个过程纤维素热解的各个阶段均具有一致的变化趋势。随着升温速率的增加，热解过程失重率随升温速率的变化并不明显。由图1可知，当升温速率由5C/min升高到40C/min时，最大失重速率峰值逐渐减小，且其对应温度向高温区移动。这是因为随着升温速率的增大，考虑到实验中实测点与样品试样及试样内外间的传热温差和温度梯度的影响，会导致热解反应过程中产生一定的热滞后现象，从而出现各阶段曲线均向高温侧移动的现象。由DTG曲线可知，同一温度下，升温速率越大，失重速率也随之增大，表明了较高的升温速率可以促进纤维素热解反应的进行。
图2为不同升温速率下纤维素热解的DTA曲线。由图2可知，当升温速率由5 ℃/min升高到40℃/min时，升温速率越大，曲线的峰值越大，对应曲线包围的面积也越大，且峰形越尖锐，即随着升温速率的增大，热解过程中单位时间产生的热效应增大，这与王文钊在研究中得出的结论相一致。由实验结果可以得出不同升温速率下纤维素热解的特征点所对应的温度（表2）。考虑到实验过程中热滞后的影响，失重速率最大点温度会随着升温速率的增大而升高。可见，升温速率是影响最大失重速率对应温度的一个重要因素。
2.2纤维素热解轻质气体的析出特性
为了研究纤维素热解过程中轻质气体的析出特性，对热解过程中析出的轻质气体(H2O,CO,C02和CH4)分别采用红外多组分定量分析软件OMNIC进行分析。
2.2.1 H2O的析出规律
图3为纤维素样品在不同升温速率下热解时H20的析出特性曲线。由图3可知，整个热解过程中，H2O表现为两个较为明显的析出峰：在热解初期(50~150℃)对应一个较微弱的析出峰，该段主要为纤维素内部自由水的解吸附过程；随着热解温度的继续升高，H20的析出速率在300~400℃之间达到最大值，即对应图中的最大峰，对照图l(b)可知，该阶段为热解挥发分析出阶段，反应最为剧烈，此阶段析出的水分主要是由于分子内部的脱水反应。对比图3中不同升温速率下的析出曲线可知，整个热解过程H2O的析出规律大体相似，5C/min的升温速率下，H20的析出特征并不显著，表明较低的升温速率会使某些化学反应或物理变化速率减缓，不利于热解过程中间产物的检测，随着升温速率的增加，吸光度峰值增大，根据兰伯特一贝尔定律认为较高的升温速率对热解轻质气体的析出起促进作用。
2.2.2 CO的析出规律
热解过程中CO在不同升温速率下的析出曲线如图4所示。
从图4中可以看出，CO的析出曲线也呈现两个吸收峰，在低温区(300～500℃)便伴有CO气体的析出，这是因为此过程为纤维素热解的主要过程，挥发分大量析出。同时，随着热解反应的持续进行，CO气体将会持续着析出，并在高温区（650℃后）大量生成，在热解后期吸光度峰值达到最大。分析认为，热解后期CO的大量生成是由于CO2与焦炭间发生了气化反应所致。从特定的官能团方面推测：CO气体的析出主要是由热解过程中C-O-C和C=O断裂产生。随着升温速率的逐渐增大，CO析出曲线均向高温侧发生较大幅度移动，这与纤维素热解的DTG曲线变化相吻合。
2.2.3 CO2的析出规律
图5为热解过程中CO2在不同升温速率下的析出曲线。热解过程中C02的生成主要源于C=0和COOH的断裂和重整，CO2气体在整个热解过程中，会有两个明显的析出峰出现。由图5可以看出，在热解挥发分析出阶段的温度范围内，纤维素中有机物因受热挥发，迅速释放大量CO2气体，热解失重速率逐渐达到最大，CO2吸光度峰值在该阶段也达到最大。在吸光度峰值对应温度之后，随着热解温度的升高，CO2气体生成量逐渐减少，并在热解后期产生一个较小的析出峰值。对比图4中曲线可以发现，两种气体在热解中后期的析出规律恰好相反，这符合上述对CO2与焦炭间发生气化反应造成热解后期CO析出量增大的推断。
2.2.4 CH4的析出规律
热解过程中CH4在不同升温速率下的析出曲线如图6所示。
由图6可以看出：CH4气体的析出主要发生在热解初期阶段，在热解刚开始时便有少量的CH4析出；随着热解温度的升高，在280~400 ℃时,CH4的析出量达到最大，这是由于O-CH，官能团的断裂所致；在热解中后期500℃左右出现了一个微弱的气体析出峰，推测是由于该过程中醛、醇、酸和酮等有机物发生了二次分解，大链的断裂和重整反应造成了这一现象的产生，这与文献的研究结果相一致。对比相同升温速率下H2O,CO和CO2的析出曲线后发现，同种条件下，CH4的吸光度峰值最小，这与CH4是一个正四面体结构的非极性分子，且在热解过程中可能与C02发生重整反应有关。
2.3热解主要阶段官能团演变规律
纤维素热解过程中，由于不同组分化学结构上的差异性，不同官能团键的断裂和重整反应造成了热解小分子气体组分的分布与产量上的差异。热解过程中，产物成分较为复杂，除了H2O，CO,CO2和CH4等轻质气体外，还有大量的醛、酸、酚等产物生成。图7是纤维素在升温速率为20。C/min时热解不同时间段下的气相FTIR谱图。其中，图7(a)，(b)，(c)所截取的时间可代表热解过程的3个主要阶段。
从图7中可以看出，上述4种主要轻质气体的吸收峰表征比较明显。在2 094 cm-1和2 177 cm-l处对应于CO的特征峰，在2 304 cm_l和726 cm-1处对应于CO2的特征峰，在3 500—3 800 cm-l及1 450 cm-1处对应于H2O的吸收峰．2 900～3 014 cm-1处对应于CH4的吸收峰。同时，2 900～2 750，1 850~1 600,1 500～1 000 cm-l等处也出现了很强的吸收峰，经分析认为它们分别是C-H伸缩振动、C=O双键伸缩振动和C-H面内弯曲振动等，对应各种烷烃类、醛类、酮类等大分子物质。通过仔细对比发现，这些气相产物中醛类、酸类、脂类等有机化合物的吸光度峰值明显大于其他不可冷凝气体的吸光度峰值，证明这些有机气体的产量在气相产物中的比例要大于不可冷凝气体。
由图7可知，气体析出的规律与图1的TG/DTG曲线相吻合，即热解初期便有少量气体析出，如自由水的挥发，分析认为，3 500～3 800 cm-1处对应的-OH键有较为明显的吸收峰的振动，而对应其它官能团的波数的吸收峰值变化较不明显。随着热解的进行，CO，CO2，CH4等气体大量生成，17.75 min时气体析出量达到最大．且该时间对应着热解的最大失重速率，反应最为剧烈。该阶段．726 cm-l处对应的C-O-C和2 304 cm-l对应的C=O键有伸缩振动发生．C-O-C和C=O的断裂对CO2的生成影响显著。CO在热解过程的低温和高温区间都出现了较强的吸收峰，分析认为：在低温区间CO的析出主要源于C-O-C的断裂，而在高温区间二芳基醚的分解则是CO产生的主要原因。2 900～3 014 cm-1处对应的CH3O-在此阶段发生明显的伸缩振动，对应图6 CH4气体析出曲线中345℃处的吸收峰，这说明CH2O-对CH4气体的析出有较大贡献。在热解进入炭化阶段，挥发分的析出量逐渐减少，直至反应结束。在对各种轻质气体的析出规律进行整个热解过程的跟踪后发现，在热解最大失重速率下，各类产物均对应一个最大析出峰。从微观角度分析，纤维素在热裂解过程中经历了一个快速的聚合度降低过程，形成低聚合度的活性纤维素，随后在自由基作用下，活性纤维素发生进一步的降解，使纤维素大分子进入到热解的主要阶段，继而生成焦油、焦炭和小分子的轻质气体，即该阶段各类轻质气体产物的析出量达到最大。
3结论
①随着热解升温速率的增大，各个阶段的起始和终止温度均向高温侧移动，较高的升温速率有利于热解反应的进行，且升温速率对最大失重速率对应的温度影响显著。
②从热解过程中小分子气体的析出特性曲线中可以发现，热解气体的最大析出峰都对应于给定升温速率下的DTG失重峰，4种主要轻质气体均表现为双峰特性，且CO气体在热解后期的析出峰与CO2，H2O和CH4气体的析出规律不同。
③纤维素热解过程中，C=O和C-O-C的断裂对CO，的生成影响显著；在低温区间CO的析出主要源于C-O-C的断裂，而在高温区间二芳基醚的分解则是CO产生的主要原因；CH4气体的析出主要是由CH3O-的伸缩振动引起。
4摘要：
以生物质主要组分纤维素为原料，在热重一红外光谱联用仪上对纤维素分别以5，10,20,40℃/min的升温速率进行了热解实验研究，考察了纤维素的热解特性及轻质气体析出规律。结果表明：较高的升温速率能促进热解反应的进行，升温速率可作为影响最大热解失重速率对应温度(Tp)的一个重要因素，Tp会随着升温速率的增大而升高；纤维素热解过程中，热解气体的最大析出峰都对应于给定升温速率下的DTG失重峰：4种主要轻质气体（H2O，CO，C02和CH4）均表现为双峰特性，且CO气体在热解后期的析出规律与CO2,H2O和CH4气体的析出规律不同；不同官能团键的断裂和重整，致使小分子气体组分和析出量的差异很大，热解过程中，羰基(C=0)和醚键（C-O-C）的断裂对CO2的生成影响显著；在低温区间CO的析出主要源于C-O-C的断裂，而在高温区间二芳基醚的分解则是CO产生的主要原因：CH2气体的析出主要由甲氧基（CH，0-）的伸缩振动引起。
