乙酸正丁酯精馏最新工艺研究

     作者：谢文严

    随着科学技术的不断发展，不少新的工艺和技术也不断创新，反应精馏技术的理论知识和应用研究飞速发展。项汉银通过实验研究和模拟对乙酸乙酯的反应精馏工艺进行了研究，王建荣通过运用反应精馏技术对乙酸正丁酯的工艺流程进行了详细地探讨，并通过实验得到了质量分数为95 7q,的塔底粗酯，模拟计算得到了质量分数为94%的塔釜产品乙酸正丁酯。虽然对生产乙酸正丁酯的工艺进行了相关的研究，但是产品的纯度没有达到较高的水平。

    本文中研究了乙酸正丁酯反应和分离的新工艺，该流程既能保证得到高纯度的乙酸正丁酯产品，而且能将另外一种反应产物水尽可能地除去，这样使乙酸正丁酯的反应与分离更加彻底还讨论了进料位置、回流比、全塔理论板数等因素的影响，同时以全年总费用TAC作为目标，对整个工艺流程进行整体优化。

    1热力学分析和反应动力学

    合适的热力学方法对物系的化工过程模拟十分重要，这样可以较为真实地接近实际物性。所研究的乙酸正丁酯属于非理想体系，有正丁醇、乙酸、水、乙酸正丁酯4种纯组分以及由它们形成的6种共沸物：水与乙酸正丁酯、水与正丁醇、乙酸与乙酸正丁酯、正丁醇与乙酸正丁酯、水一正丁醇一乙酸正丁酯、正丁醇一乙酸一乙酸正丁酯。模拟是在常压下进行的，考虑到气、液相中都有较强的缔合作用，采用Hayden -O' Connell状态方程来描述低压下气体分子，采用NRTL方程来描述液相的活度系数。因此，NRTL -HOC物性方程作为模拟的热力学分析方法。这个反应主要是以乙酸和正丁醇为反应物，反应过程如下：

    CH3COOH+C4H90H 1÷CH3COOC4Hg+H20这是一个可逆动力学控制反应。采用非均相模型并列出了反应动力学方程以及参数[12]，如表1所示。

    2过程设计模拟

    2.1工艺流程设计

    采用化工商业软件Aspen Plus来模拟计算乙酸正丁酯及其共沸物的工艺流程。由于形成的是强非理想溶液，故选用的是严格算法的RadFrac分离单元模块。乙酸正丁酯体系的主要工艺流程（如图1所示）主要包括2个管式反应器和2个精馏塔。原料以100 mol/h进料，乙酸与正丁醇的摩尔比为n( CH3COOH):n(CH3CH2CH2CH20H)=1:1；首先，在管式反应器1中发生酯化反应，反应完成后进人精馏塔1中进行分离。由于该体系复杂，共沸组分较多，利用水一乙醇一乙酸正丁酯三元共沸的特点将水从塔顶带出，塔釜主要产物是沸点最高的乙酸正丁酯。但是塔釜中还有一部分未反应的乙酸和正丁醇，为了尽可能提高原料的转化率，将塔一釜液继续通人管式反应器2进一步发生反应，最后通入精馏塔2进行精馏。由于塔二塔顶含有较多的产品酯，需要将塔顶馏分循环至塔一继续精馏，而塔釜得到所需要的产品乙酸正丁酯。

    2.2过程模拟

    为了使反应尽可能达到完全，需要给予足够长的反应停留时间和较大的反应面积，所以2个管式反应器尺寸均采用长10 m，直径为0.5 m的规格。塔一的全塔理论板数为15，塔顶冷凝器为全凝器，压力为100 kPa，塔釜压力为140 kPa，回流比为5，进料位置为8，循环物流进料位置也为8。塔二的全塔理论板数为30，塔顶冷凝器为全凝器，压力为100 kPa，塔釜压力为150 kPa，回流比为4.5，进料位置为10。通过使用“DESIGN SPEC/VARY”功能，调整塔顶流出物流量与进料流量之比使得塔顶产品满足要求，调整回流比使得塔底产品达到目的纯度。模拟的结果见表2。

    3过程优化

    3.1进料塔板优化

    对于大多数的精馏塔来说，较大的一部分花费来自于再沸器的能耗损失，所以首先对进料塔板进行优化。为了分析进料位置和总理论板数对再沸器热负荷的影响，采用Aspen Plus模块分析工具进行灵敏度分析。从图2、图3中可以看到，对于同一进料位置而言，随着总理论板数的降低，再沸器热负荷越来越大，即随着塔的高度的降低耗能增加。图中还可以知道，对于不同的总理论板数，再沸器热负荷随着进料板数的增加，总是先降低后增加，从而可以得到一个最低值。因此，当塔一的总理论板数为16，最佳进料位置为第8块板时能耗最低；当塔二的总理论板数为60，最佳进料位置为第14块板时能耗最低。

    3.2塔板回流比优化

    回流比是精馏设计和操作的重要参数，为了确定适当的回流比，先假设进料位置与总理论板数的比值是个定值，然后通过分析优化得到具体的值。塔一的定值可以取8/16=0.50，塔二的定值取14/60=0.23，然后由回流比与理论板数的灵敏度分析可以得到不同理论板数精馏塔相对应的回流比，如表3、表4。

    3.3精馏塔尺寸的估算

    设定塔的级数为Ⅳ，塔板数则为Ⅳ_2，除去塔顶回流罐与塔釜再沸器。塔板之间的距离一般选为0. 61 m。同时，还要考虑到塔顶需要为进料分布器和回流管进塔腾出空间、塔釜提供缓冲所需要的持液量和塔釜液位比泵高出的高度。因此，在设计过程中，按照塔板间距所设计的高度，然后再多给出20%的经验值，则可以按L=1.2×0.61*（Ⅳ一2）来估算塔高。对于非恒摩尔流体系来说，不同的塔板之间气相流量都是不一样的，但是气相流量最大的塔板可以确定塔板的直径。采用Aspen Plus里面的Tray Sizing模块进行设计，选用单程的筛板塔板，最后来确定塔径。结果见表3、表4。

    3.4经济优化

    为了精馏塔系统设计经济核算优化的目的，将使用目标函数是“全年总费用”( total annual cost，TAC)，表达式为TAC=资本成本／投资回收期+能耗成本，其中投资回收期定为3年。由表3可知，随着总理论板数的增加、塔径和传热面积逐渐减小，资本成本和能耗成本也随之降低，最后全年总费用也逐渐减低。所以方案4是所确定的塔一的工艺和经济参数。由表4可知，能耗成本随着总理论板数的增加而降低，资本成本是先降低然后再升高，最后又降低，幅度不是很大。对于全年总费用来说，第一个方案和第二个方案差值较大，后面几个方案资金递减较小。虽然第五种方案为最低全年总费用680 000美元，但是考虑到塔的高度会增加安装以及实际操作等各方面的难度，所以选用相对适中的第二种方案作为塔二的优化工艺和经济参数。

    4模拟计算结果

    根据以上对乙酸正丁酯过程的模拟和设计，确定了相关的工艺参数。2个管式反应器尺寸均采用长10 m，直径为0.5 m的规格。塔一的全塔理论板数为18，塔顶冷凝器为全凝器，压力为100 kPa，塔釜压力为140 kPa，回流比为1.23，进料位置为9，塔高11. 71 m，塔径1.31 m，循环物流进料位置也为9。塔二的全塔理论板数为60，塔顶冷凝器为全凝器，压力为100 kPa，塔釜压力为150 kPa。回流比为3. 66，进料位置为14，塔高42. 46 m，塔径1.61 m。优化的模拟计算结果如表5所示。

    5结论

    以Amberlyst 15离子交换树脂为催化剂，NRTL -HOC物性方程为热力学方法，采用非均相模型的动力学方程。通过Aspen Plus软件模拟了乙酸正丁酯体系的反应和分离过程，确定了最佳的操作条件。对于塔一的优化，全塔理论板数为18，进料位置为第9块理论板，回流比1. 23，全年总费用45万美元；对于塔二的优化，全塔理论板数为60，进料位置为第14块理论板，回流比3. 66，全年总费用75万美元。此时，塔二塔釜得到的产品乙酸正丁酯的质量分数达到了99.8%。

    6摘要：

    通过Aspen  Plus化工模拟软件，对乙酸正丁酯体系进行了稳态模拟使用合适的热力学方法和动力学方程，模拟过程是乙酸和正丁酯先在反应器中反应，然后通过精馏塔分离，得到目的产物乙酸正丁酯考察了进料位置、同流比、全塔理论板数等因素对分离效果的影响。得到模拟优化和经济优化的结果：塔一的全塔理论板数为18，进料位置为第9块理论板，回流比1.23，全年总费用45万美元；塔二的全塔理论板数为60，进料位置为第14块理论板，全年总费用75万美元.在这个工艺条件下，得到的产品乙酸正丁酯的质量分数达到了99.8%。