作者：张毅
利用纤维素制备5-羟甲基糠醛最新技术
笔者以纤维素为原料，传统的加热方式油浴加热为条件，选用价格低廉的催化剂氯化铬和浓硫酸进行5-HMF制备，产率较好的可达74. 4%。
1 实验
1.1 实验原料与试剂
微晶纤维素购自曲阜市天利药用辅料有限公司；氯化1-丁基-3 -甲基咪唑([BMIM] Cl，纯度990/0)购自上海成捷化学有限公司；二甲基亚砜（DMSO，分析纯）购自天津市大茂化学试剂厂；CrCl3.6H20（分析纯）购自北京化工厂；硫酸(98 010浓H2S04，分析纯)购自北京化工厂。
1.2 实验原理
由纤维素转化成5-HMF的反应路线如图1所示。纤维素先经过浓硫酸催化水解为葡萄糖，葡萄糖再异构化为果糖，果糖再经过CrCl3的降解，脱去3分子H20，生成5-HMF。
1.3实验方法
正交试验表如表1所示，称取一定质量的微晶纤维素、离子液体和DMSO于100 mL的圆底烧瓶中，加入磁子，用磁力搅拌器搅匀之后，放入150℃的油浴锅中，加热30 min后，放入一定量的浓硫酸，5 min后投入CrCl3. 6H20，于反应20、40、60、80、100、120 min时分别取样，将取出的样品按质量用蒸馏水稀释50倍后，用22 um的针头过滤器过滤，将过滤所分离出的液体进行液相分析。
1.4分析方法
葡萄糖、乙酸、甲酸和5 -HMF均采用Agilent1200液相色谱仪( HPLC)进行检测分析。色谱柱为Bio - Rad伯乐的Aminex HPX -87H( 300 mm×7.8 mm)，检测器为示差折光检测器，流动相为0.05 mmol/L的H2S04水溶液，流速为0.7 mL/min。
5-HMF的得率为：
式中，YHMF代表5-HMF的得率；c为液相色谱测定样品的质量浓度(∥L)；Ⅳ为分析样品的稀释倍数(Ⅳ=50)；M为体系总质量(g)即实验中加入纤维素、二甲基亚砜、离子液体、硫酸和氯化铬质量的总和；m为纤维素质量(g)；p为样品经水稀释50倍后的密度(p～l g/mL)；180为纤维素的摩尔质量；126为5-HMF的摩尔质量；1.1为纤维素到葡萄糖的转化系数。
2结果与讨论
表1所列各组反应60 min时主要产物的质量分数如表2所示。从表2可知，16组反应中仅8组有葡萄糖积累，质量分数范围在0. 03%~0.400/0；仅2组有乙酸产生，质量分数分别为0. 11%和0. 37%；10组有甲酸产生，浓度分数范围在0. 130/0~6.49%；全部都有5-HMF产生，浓度分数范围在0. 060/0~2.130/0。其中葡萄糖为纤维素的水解产物，葡萄糖脱水即可生成5-HMF，16组反应中有8组无葡萄糖积累，并且另外8组中葡萄糖质量分数也较少，说明纤维素水解生成的葡萄糖全部或大部分进一步脱水转化为5-HMF。16组实验反应60 min时的5-HMF得率如表2所示。从表2可知，第6和第12组实验的5 -HMF得率较高，分别为59.14%和74. 40%。其他组实验的5-HMF得率范围为0. 620/0~29. 15%。
魏会芳等采用[ BMIM] Cl为溶剂，以磺酸功能化离子液体N-(4-磺酸基)丁基三甲胺硫酸氢盐和CrCl3为催化剂转化纤维素制备5-HMF时，5-HMF得率为41%，低于本研究中第6和第12组实验的结果，并且以硫酸为纤维素的水解催化剂，在成本上具有明显优势。
2.1 回归分析
以5 - HMF得率为因变量，固液比(TS)、m( [BMIM]Cl):m(DMSO) (IDR)、硫酸质量(SL)、氯化铬质量( CL)和反应时间(TM)为自变量进行回归分析，结果如表3所示。
HMF得率与各因素的一次拟合回归方程为：
由式(2)可知，各因素对5-HMF得率的影响，从大到小依次为IDR> TS> SL> CL> TM．其中TS、IDR和SL对5-HMF得率为负影响，而CL和TM对5-HMF为正影响。从表3中各因素P值可以看出，TS和SL在95%概率水平上差异显著，CL在90 010概率水平上差异显著；TM在70%概率水平上差异显著；IDR在55%概率水平上差异显著。
2.2反应强度对产物浓度的影响
为了进一步分析各反应条件对产物质量浓度的影响，提出了反应强度(I)的概念：
其中，Mce、Msu和Mcr分别为表1中微晶纤维素、硫酸和氯化铬的质量，本研究中的16组实验温度为定值( 150C)，而且表3中仅显示了反应60 min的结果，因此温度和时间对反应强度的贡献未在式(3)中体现。
不同反应强度条件下反应液中甲酸和5 -HMF质量分数如图2所示。
从图2可知，反应液中的5-HMF质量分数随着反应强度的增加呈先升后降的趋势，反应强度在0.4~0.6之间5 -HMF的分数较大；而甲酸的质量分数则随着强度的增加一直增加，这进一步说明了5-HMF在反应过程中的不稳定性，会随着强度的增加更多的转化为甲酸。
2.3单因素分析
对反应结果进行了直观分析，分别把固液比(TS)、m([ BMIM] Cl): m( DMSO) (IDR)、硫酸质量分数( SL)、氯化铬质量分数(CL)和反应时间(TM)相同的实验结果进行平均，作图分析，进一步确定单个因素对5-HMF质量浓度和收率的影响。
2.3.1 固液比对5-HMF得率的影响
固液比对5-HMF得率的影响如表4所示。由表4可以看出，在固液比为1. 30/0~200/0范围内，5-HMF得率呈先升后降的趋势。固液比较低时，因为纤维素在[ BMIM] Cl -DMSO共溶剂中溶解性较好，反应速度较快，导致一部分5 -HMF进一步降解；而当固液比较高时，由于离子液体溶解纤维素的能力有限，纤维素并不能完全溶于溶剂中，导致反应体系中所加入的纤维素不能完全参与反应生成5-HMF。因此，固液比3.8 010时，5-HMF得率较高，平均5-HMF得率为38.7 010。
2.3.2硫酸质量分数对5-HMF得率的影响
硫酸质量分数对5 -HMF得率的影响如表5所示。由表5可以看出，在硫酸质量分数为2. 50/0~80.O%（相对于纤维素）范围内，5-HMF得率在硫酸质量分数为3. 3%（相对于纤维素）达到最高后，总体呈下降趋势。由图1纤维素生成5 -HMF的反应路线可知，纤维素生成葡萄糖需要经过水解，而加入硫酸可以促使纤维素断链，水解，继而生成葡萄糖，再由葡萄糖转化成5 -HMF。当硫酸质量分数过少时，所加的硫酸不足以使反应体系中所有的纤维素进行水解，一部分纤维素没有参加反应，故5 -HMF得率不高；当硫酸质量分数过高时，在纤维素水解完全后，过量的酸会影响5—HMF的生成。因此，在硫酸质量分数为3.3 010（相对于纤维素）时，5-HMF得率较高，平均5-HMF得率为38.7 010。
2.3.3 m([BMIM]Cl):m(DMSO)对5-HMF得率的影响
m([ BMIM] Cl): m( DMSO)对5-HMF得率的影响如表6所示。由表6可以看出，在m([ BMIM]Cl)：m( DMSO)为0.5~2.0范围内'5-HMF得率呈先升后降的趋势。氯化1-丁基-3 -甲基咪唑([ BMIM] Cl)在常温状态下为固态盐状物质，单用该离子液体并不能将纤维素很好地溶解，需要加入另一种溶剂作共溶剂，使该反应有效地进行。当m,([ BMIM] Cl)：m( DMSO)较低时，因为DMSO过量会对5 - HMF的生成有一定的阻碍作用；当m([ BMIM] Cl): m( DMSO)较高时，少量的DMSO并不能帮助离子液体将纤维素完全溶解在反应体系中，导致反应体系中的纤维素并没有完全参与反应生成5-HMF。因此，m([ BMIM] Cl)：m,( DMSO)为1/1时5- HMF得率较高，平均5- HMF得率为16.8 010。
2.3.4 氯化铬质量分数对5-HMF得率的影响
氯化铬质量分数对5 -HMF得率的影响如表7所示。由表7可以看出，在氯化铬质量分数为2. 50/0~80%（相对于纤维素）范围内，5-HMF得率大体呈先升后降趋势。当氯化铬的质量分数较低时，反应中氯化铬的主要作用是将葡萄糖异构化成果糖，再脱去3分子H20，生成5-HMF，而少量的氯化铬并不能使反应中所产生的糖全部转化为5-HMF;当氯化铬质量分数较高时，因为氯化铬本身偏酸性，适量的氯化铬可以使反应中所产生的糖转化成5 -HMF，而氯化铬过量，体系中酸性过大不利于将糖转化成5 -HMF，反而会有一定的抑制作用，而且氯化铬为重金属，对环境也有一定的影响，大量使用氯化铬会对环境造成不必要的污染。因此，氯化铬质量分数为13.3 010（相对于纤维素）时5-HMF得率较高，平均5 -HMF得率为38. 7010。
2.3.5 反应时间对5-HMF得率的影响
反应时间对5 -HMF得率的影响如表8所示。由表8可以看出，在反应时间为20—120 min范围内，5-HMF得率大体呈先升后降趋势。当反应时间较少时，体系中的纤维素并没有反应完全，经由水解生成的葡萄糖及果糖没有来得及脱水生成5 -HMF；当反应时间较长时，大部分纤维素已经转化完全生成5-HMF，而随着时间的增长，5-HMF在体系内发生了其他的副反应，将5-HMF继续降解成为其他产物。因此，反应时间为60 min时5-HMF得率较高，平均5-HMF得率为18. 72%。
3结论
纤维素转化为5-HMF较佳的反应条件与表1中实验12条件完全符合，固液比( TS)为3.8%m( [BMIM] Cl): m( DMSO) (IDR)为1：1，硫酸和氯化铬质量分数分别为3. 3%和13. 3%（相对于纤维素），反应60 min，5-HMF得率为74. 4%。
4摘要：
在150℃条件下，对以离子液体[BMIM]C1和DMSO为溶剂，微晶纤维素为原料，金属氯化物和浓硫酸为催化剂制备5-羟甲基糠醛的反应过程进行了研究。通过改变作为溶剂的离子液体[ BMIM] Cl与二甲基亚砜(DMSO)的质量比，以及CrCI，．6H20和浓硫酸的加入量，考察较为优化的反应条件。反应产物由高效液相色谱进行分析。结果发现，在固液比( TS)为3.8%m([ BMIM] Cl)：m(DMSO)=1：1(IDR=1:1)，硫酸和氯化铬加入量分别3.3%和13.3%（相对于纤维素）等条件下反应60 min时，5-HMF得率较高，为74.4 010。
如果除了冬季供热污染源之外的其他源保持不变，通过实施《太原市集中供热专项规划方案》，各区域环境空气质量均明显好转。其中S02下降幅度在8%—30.9%之间，N02下降幅度在4，7%-221%之问，PM10下降幅度在2.3%—24.4%之间，最欠下降幅度均出现在太原市区。
4摘要：
太原市采暖期大气污染明显严重于非采暖期，为解决采暖期的大气污染问题，太原市制定了《太原市集中供热专项规划方案》。为了定量分析该规划实施后环境空气质量改善的效果，文章通过现场调查、资料调研和公式估算等方法，建立了太原市供热相关的现状污染源清单和供热改造后污染源清单，并以MM5模拟气象场和部分地面气象站观测数据为基础，利用适用于太原市复杂地形条件的CALPUFF大气扩散模型，对供热相关污染源在规划实施前后的污染贡献分别进行了模拟，分析了空气质量改善的效果。模拟显示，在供热相关污染源污染贡献相对较大的太原市区，SO2、NO2和PM10冬季采暖的污染贡献率可分别达到36.4%、35.3%和25.3%，规划实施后，各区域环境空气质量均明显好转。其中SO2下降幅度在8%一30.9%之间，NO2下降幅度在4.7%~22.1%之间，PM10下降幅度在2.3%~24.4%之间，最大下降幅度均出现在太原市区。
