作者：张毅
目前PAHs在不同粒径及有机质组分下的分布特征、赋存机理已取得一定进展，但主要针对沉积物介质。而对于城市不同土地利用类型下其PAHs在不同粒径及有机质组分下的分布特征、存在机理的研究较少。上海市是全国经济发展的中心，也是重要的工业基地，在其南部、中部、北部分别没有大型化工、钢铁生产基地。前人研究表明上海市区域内土壤．水
体及沉积物、道路灰尘、植物、生物、不透水面、大气等介质中有机污染物已普遍存在。本
文在已有研究的基础上，探讨上海地区不同土地利用类型下表层土壤中不同粒径中多环芳烃的污染特征及来源，更深一步了解城市土壤污染状况，对土壤污染修复与环境风险管理提供依据。
1材料与方法
1.1样品采集
2013年10月，选取上海不同土地利用类型下的8个采样点。包括：宝山工业区(BS)、金山化工区(JS)、吴泾化工区(DC)；商业中心区金茂大厦(JM)；文教区华东师范大学中山北路校区(HS)、世博园(EP)；居民区虎丘小区(HQ)；公园绿地人民公园(PP)，见图1。不锈钢铲采集0-10 cm表层土壤，考虑到典型性和代表性，从周围区域（100 m2内）采集5个以上同类样品，混合均匀，用四分法进行缩分。新鲜土样拣去石子和植物残体，所有样品带回实验室低温（-20℃）冷冻以备分析。
1.2土壤物理化学性质分析
将8个采样点的土样分为两部分。取一部分原土保留备用，另一部分利用湿筛法分为5种粒径(<63 μm、63—125μm、125—250 μm、250—500 μm和>500μm)后冷冻风干。TOC利用高温外热重铬酸钾氧化法一容量法测定。BC利用热化学氧化法（CT0-375）测定。
1.3样品前处理
准确称取2g土壤样品平行样。加入铜粉、无水硫酸钠填充于滤纸槽中，用120 mL二氯甲烷和丙酮混合试剂（体积比为1：1）在索氏抽提器中以平均4～5次／h的速率连续回流抽提18 h，萃取液经浓缩并溶剂置换为正己烷后，过硅胶氧化铝层析柱（硅胶和氧化铝的体积分数比为2:1），分别用15 mL正己烷和70 mL二氯甲烷与正己烷的混合溶剂（体积分数比为3:7）淋洗出烷烃和芳烃组分。含芳烃组分的洗脱液加入10 μL浓度为10 mg/L内标（d8 - naphthalene，d10 -acenaphthene, d10 - phenanthrene, d12 - chrysene和d12 -perylene)浓缩定容至l mL，转移至GC样品瓶中待测。
1.4 PAHs仪器分析
16种PAHs目标化合物分别为：萘(Na)、苊(Acy)、二氢苊( Ace)、芴(Fluo)、菲(Phe)、蒽(An)、荧蒽(Fl)、芘( Py)、苯并[a]蒽(BaA)、蔗(Chry)、苯并[b/k]荧蒽( Bb/kF)，苯并[a]芘(BaP)、茚并[1，2，3-cd]芘(InP)、二苯并[a，h]蒽( DahA)、苯并[g，h，i]茈f BghiP）。所用仪器为气相色谱一质谱联用仪( GC - MS，Agilent7890A/5975C)。色谱柱为DB-5聚硅氧烷聚合物色谱（30 mx0.25 mmx0.25 μo）。进样方式：无分流进样。色谱柱升温程序为：柱初温55℃，保持2 min.
以20℃/min程序升温到280℃，再以10℃/min升温到300℃，保持5 min；载气：高纯He，流速1mL/min：使用内标法定量分析。
1.5质量控制和质量保证
整个实验过程设置方法空白、样品平行样进行质量保证和质量控制：16PAHs加标回收率为84%~114%。样品平行样的相对标准偏差在20%以内每12个样为一组，做1个方法空白，空白未检出目标污染物。方法检出限为0.01—0.14 ng/g。
2结果与讨论
2.1 土壤中PAHs的含量特征
利用湿筛法将土壤分为5种粒径：<63 μm、63—125μm、125—250μm、250—500μm、>500 μm。研究区土壤特性如表1。被测土壤<63 Lm粒径组分占原土壤比重最高，达43.2%—56.9%，其次为125—250μm粒径组分，占原土比重22%—26.8%。TOC含量范围为8.4—21.4 g/kg。BC含量范围在1.7—6.6 g/kg。5种粒径的TOC质量比重加权平均值与原土对应的值相一致，但BC值偏差较大。可能是由于CT0-375的测定方法使得OC碳化、转换为BC，从而高估了BC值，造成较大误差。
从总量上看，PAHs在所有的土样中都有检出，范围在5.2—125.6 μg/g，不同样点中∑16PAHs浓度存在较明显差异。工业用地的土壤∑16PAHs远高于其他功能区。JS作为全国最大的石化区污染程度远远高于BS和DC这2个工业区，浓度分别达到125.6，32.6和25.7 μg/g。上海城区5个点∑16PAHs最高值出现在以JM为代表的商业交通用地，达23.9 μg/g。最低值出现在文教用地EP，含量为5.2 μg/g。城区内5个点均值为13.2μg/g，显著高于蒋煜峰在研究上海市中心城区土壤污染水平(∑22PAHs均值为3 780μg/kg)。
2.2 不同粒径中PAHs的含量及富集能力
各个粒径的∑16PAHs含量总结如表2。土壤中5种粒径PAHs总量浓度分布不均，范围为2.0—136.3μg/g。最高值并不总出现在某一个粒径，但集中在>125μm粗砂粒部分，∑16PAHs含量最低值均出现在<63μm粒径组分中。63～125 μm粒径部分X16PAHs含量处于中等浓度，均值为22.3 μg/g。通过单因素方差分析，各粒径采样点间的TOC差异性显著（p<0．05）。但PAHs、BC间的差异性并不显著(P=0.748，P=0.184)。可能一是由于采样点所属的土地利用类型多样，来源不一，组内PAHs浓度差异较大从而覆盖了部分粒径间的差异性。二是选用的热化学氧化法对BC进行测定，可能存在误差。三是本文只使用粒径分离法而没有结合密度分离法，所以并未能将不同源的BC分离出来。
每1g有机碳PAHs的含量可用于表示土壤各个粒径赋存PAHs能力，同时它也能在一定程度上反映土壤有机质质量对PAHs在粒度中分配的影响。在此基础上对各组分PAHs含量进行有机碳标准化，结果如表2。通过有机碳标准化PAHs，含量最高的出现在125—250 μm部分，其次是250～500 μm、>500 μm及63—125 μm部分，含量最低的部分出现在<63 μm。
图2展示了各个样点不同粒径下不同环数对总的PAHs的贡献率。在各个粒径分组中4环PAHs百分比占∑16PAHs的40%—52%，远远高于其它环数，其次是5环。而2环占∑16PAHs百分比在8%以下，显著低于其它环数。可能的原因在于低环PAHs的辛醇一水分配系数较低，相对于高环PAHs来说更易溶于水及被生物降解。高环PAHs( 4—6环)更易吸附在土壤中的矿物质或有机质上，在输移过程中具有较强的持久性。当然，这也与其来源有关，就同一采样点来说，不同粒径下的不同环数PAHs分布规律相似，表明具有相似的PAHs污染来源。
从不同采样点看，DC、BS、JS污染物类型分布相似，均以4环及以上多环芳烃为主，表明其具有共同的污染源。但宝山地区2环、3环PAHs所占比例明显高于金山和吴泾热电厂。因为宝山采样点位于烟囱最密集的石洞口电厂附近。这可能与电厂本身的运行状况有关，发电厂有时使用燃油作为燃料。一般认为，当环境介质中以2～3环PAHs为主时，其来源主要是石油源，这部分PAHs通过大气沉降进入土壤结合在颗粒物上，主要表现为低环物质。JM商业区附近总体呈现出4环>3环>2环的趋势。相较于其它样点，2~3环PAHs所占比例较高，表明污染区可能存在近期污染，将在下文来源解析中讨论。
2.3 PAHs与TOC、BC相关性探讨
本研究对于各个粒径的TOC、BC进行测定，所测土壤样品的不同粒径中TOC范围在6.9～27.3 g/kg，BC含量在0.8—8.2 g/kg，进一步分析PAHs含量与TOC、BC的相关性（表3），发现∑16PAHs及低环(2—3环)、中环（4环）、高环(5—6环)PAHs与土壤中TOC均存在正相关关系(P<0.01)，中高环PAHs与TOC相关性较低环PAHs显著。众多前人研究中PAHs与TOC呈正相关。其它研究还表明，PAHs在土壤中的含量和分配不仅与土壤有机质的总量有关，而且还与有机质的质量有很大关系。
∑16PAHs及低环（2—3环）、中环（4环）、高环(5—6环)PAHs与土壤中BC呈正相关(P<0.01)，但相关系数较之TOC低，尤其是高环PAHs，相关系数r分别为0.556、0.530、0.527、0.529。大部分研究表明，BC是影响PAHs浓度的主要因素，且较OC更易吸附PAHS。Rockne等以2种沉积物的所有粒径及密度组分为基础分析BC、TOC与对应的PAHs相关性，发现BC与PAHs的相关性（r2=0.29）弱于TOC与PAHs( r2=0.43)。Bucheli等研究瑞士表层土壤时所得结果也与本文结果类似。他认为主要原因有2个，一是土壤样品中BC呈现出的异质性，二是较低的BC与TOC比值（1%-6%），造成BC与PAHs相关性较弱。本文BC含量为TOC的6.7%～39.6%，均值为18.3%。本研究中BC与PAHs的相关性较低的可能原因在于：一是BC的实验测定方法的选择(CT0-375)损失了部分轻组分物质，具有较高的误差，二是由于上海地区的BC相对于其他有机碳来说可能存在极强的异质性，表现出对PAHs的吸附能力有极大的差异。
通过对不同环数PAHs之间相关性分析还发现，不同环数PAHs之间具有良好的相关性（P<O.Ol），尤其是中环与高环之间显著性更强（r=0.978），暗示其可能存在相似的污染源。
∑16PAHs含量最高值集中在>125μm粗砂粒部分，主要原因可能是大粒径包含的煤、焦碳和植物碎屑等碳质材料对PAHs具有强烈吸附作用，该部分∑16PAHs含量与BC、TOC相关系数分别为0.680和0.582( P<O.Ol)。∑16PAHs含量最低值出现在<63 μm粒径组分中，该组分BC、TOC含量在5种粒径中均为最小，∑16PAHs含量与BC、TOC均不存在显著相关性。
2.4来源解析
不同环数PAHs的相对丰度可以反映其来源，低分子量PAHs（2—3环，low molecular weight，LMW）主要来源于石油类泄漏，而高分子量PAHs(4-6环，high molecular weight，HMW)主要来源于不完全燃烧。本研究土壤中除JM以外，PAHs的LMW/HMW比值分布在0.12 ~0.23之间，说明PAHs主要来源于不完全燃烧。而JM处PAHs的LMW/HMW比值为1.14，大于1，说明该处PAHs主要来源于石油类泄漏，可能是由于该处采样点距离交通干道近，车流量大的原因。
同分异构体比值法被广泛应用于沉积物、土壤、灰尘、植物的判源中。较常用的有An/( An+Phe)、Fl/( Fl+Pyr)、BaA/( BaA+Chry)和InP/(InP+BghiP)，本文所采用的异构体比值类型及结果如图3所示。An/( An+Phe)部分范围在0.05—0.1之间，大部分大于0.1。而Fl/(Fl+Pyr》0.5;可以看出上海地区土壤中的PAHs主要来自于不完全燃烧，另外还存在部分石油源污染。
从BaA/( BaA+Chry)和InP/(InP+BghiP)比值来看，研究区BaA/( BaA+Chry)的比值主要分布在0.35—0.55之间，表明煤、生物质燃烧是其主要来源。InP/(InP+BghiP)的比值主要分布在0.38—0.50之间，同时，有2个点比值稍大于0.5，表明来源主要是石油燃烧，可能还有煤和木质燃烧来源的贡献。综合An/( An+Phe)、Fl/( Fl+Pyr)、BaA/( BaA+Chry)和InP/(InP+B ghiP)比值来看，上海地区土壤中PAHs主要来源于燃烧，这主要与交通排放和相对高的工业燃煤有关。另外还有一部分石油类来源，主要存在于JM、HQ 2个地区。
3结论
(1)总的PAHs浓度在不同样点中存在较明显差异，范围为5.2—125.6 μg/g，以全国最大的石油化工区JS污染物浓度最高。从环数上看，每个样点土壤污染皆以4环为主，其次是5环、4环占∑16PAHs达46%—52.9%。JM附近呈现出4环>3环>2环的趋势。
(2)不同粒级污染物浓度差别较大，最高值并不总出现在某一个粒径，但集中在>125 μm的粗砂粒部分。尽管总的浓度差别大，但是不同粒级污染物组分表现出的污染物类型一致，集中在4环及以上PAHs。通过有机碳标准化PAHs，有机质赋存能力最强的在125～250 μm粒径部分。
(3)研究PAHs含量与TOC、BC的相关性，发现低环（2~3环）、中环（4环）、高环（5—6环）PAHs及∑16PAHs与土壤中TOC、BC均存在相关性(P<0.01)，但PAHs与BC的相关系数较TOC低。
(4)同分异构体比值表明，上海地区表层土壤PAHs主要来自于燃烧，部分地区(JM、HQ)石油类的泄漏对PAHs污染也有贡献。
4摘要：
利用湿筛法，将采自上海市不同土地利用类型下的表层土壤分成<63.63～125、】25~250、250—500和>500 μm 5种粒径组分，
测定其16种美国环境保护署优控的多环芳烃（PAHs）含量。∑16PAHs浓度范围为5.2~125.6 μg/g，金山石化区污染物浓度最高。不同粒级污染物浓度差别较大，最高值集中在>125μm的粗砂粒部分，最低值出现在<63μm粒径组分。除商业中心区外，各粒级组分中多环芳烃均以4环及以j一多环芳烃为主。低环（2～3环）、中环（4环）、高环(5～6环)PAHs和∑16PAHs与土壤巾总有机碳(TOC)、黑碳(BC)均呈显著性正相关( PU)l）有机碳标准化PAHs浓度表明，有机质结合PAHs能力在125~250 μm粒径组分最强，在<63m粒径组分最低。源解析表明样品十壤巾PAHs主要来源于燃烧，住宅区虎丘、商业区金茂大厦地区土壤中PAHs部分可能源于石油泄漏。
