煤自燃过程中相关参数的变化规律

     作者：郑晓蒙

    煤氧化一热解进程的增失重阶段与动力学三因子分析内容简介：

    摘要：

    为分析煤氧化一热解进程的增失重阶段与动力学三因子，根据同一氧体积分数、5种不同升温速率下煤氧化一热解的TG - DTG曲线，探讨了煤氧化一热解进程经历的增失重阶段，基于Popescu法计算了不同阶段的动力学三因子。结果表明实验煤样的氧化一热解进程可分为失水失重、氧化增重、燃烧失重和燃尽恒重4个阶段。失水失重、氧化增重和燃烧失重阶段的反应机理分别为Mample单行法则、三维扩散模型和相边界反应的收缩球体模型；活化能分别为54.128 kJ．mol-l、152. 252 kJ．mol-l和134. 458 kJ．mol-l；指前因子的自然对数分别为16. 832 s-l、32. 597s-l和18. 365 s-l。

     随着热分析技术的发展，在矿井火灾学领域，许多学者开展了煤自燃过程中活化能参数与氧化机理研究。例如，Haihui，Wang等通过研究，计算获得了煤低温生成CO2和CO的活化能。何宏舟等研究指出改良Coats - Redfern法在合适升温速率条件下可获得较好的动力学参数结果。何启林利用Freeman - Carroll法和Coats - Redfem法分析计算了10种煤样不同热解阶段的机理函数、活化能与反应频率因子。秦汝祥等利用同步热分析仪开展了不同粒度、不同升温速率和不同试样质量条件下的煤氧化燃烧过程研究。

    煤在不同条件下氧化一热解的动力学三因子（活化能E、指前因子A和机理函数f(a)）研究虽然已有许多学者开展了相关研究工作，但是前人研究大多是针对煤的着火燃烧阶段，仅有较少一部分研究涉及到了煤的氧化增重阶段。另外在动力学三因子求解时，前述几种计算方法均引入了温度积分的近似解。已知煤的氧化一热解过程是一个包含多种物理化学变化的分段过程，弄清该过程中的具体分段阶段是计算各个阶段动力学三因子的前提条件，运用多重扫描速率法中Popescu法进行动力学三因子的计算与分析，可以避免引入温度积分在内的任何近似解，保证动力学三因子的准确计算与精确分析。鉴于此，本文借助综合热分析仪，系统研究同一氧体积分数(20%)、不同升温速率下煤的氧化一热解进程，分析煤氧化一热解进程中经历的增失重阶段，基于Popescu法分析计算煤氧化一热解进程中各增失重阶段的动力学三因子。

    1  样品制备与煤氧化一热解实验

    1.1  样品制备与物性参数分析

    实验样品为烟煤，现场采样按照GB/T 20104附录B.6和B.7的要求，采集粒度为20~30mm的初采样品，混合均匀后，依次按圆锥缩分法缩分至lkg左右，作为实验原样密封装入塑料袋运送至实验室。在实验室将实验原样用密封锤式破碎机和密封制样机粉碎均匀后，采用GB/T 6003标准试验筛筛分出粒度介于100~150目之间的实验样品装至广口瓶以备实验所用。依照GB/T212《煤的工业分析方法》，GB/T476《煤的元素分析方法》和GB/rl217《煤的真相对密度测定方法》开展实验样品的工业分析、元素分析和真密度测试，分析测试结果见表1。

    1.2实验煤样的氧化一热解实验

    实验样品的氧化一热解实验利用STA449C型热分析仪开展。实验初始温度为30℃，实验终止温度为1000℃，氧体积分数为20%，升温速度分别为5℃/min、7.5℃/min、10℃/min、12.5℃/min和15℃/min。相同氧体积分数，不同升温速率条件下煤氧化一热解的TG - DTG曲线见图1所示。.

    2煤氧化一热解进程中的增失重阶段

    利用煤化学和矿井火灾学的相关理论分析图1，氧体积分数为20%，不同升温速率下实验煤样氧化一热解进程中TG - DTG曲线可划分为4个阶段，分别为失水失重、氧化增重段、燃烧失重和燃尽恒重阶段。关于失水失重、氧化增重、燃烧失重以及燃尽恒重阶段各自的物理内涵定义如下。

    失水失重阶段以水分蒸发为主，伴随物理吸附和缓慢的氧化热解反应，由于水分析出速率与氧化热解速率大于物理吸附效应，致使煤的TG曲线上出现第一次失重台阶。氧化增重阶段以化学吸附为主，伴随有热解氧化反应，但化学吸附速率略微大于热解氧化反应速率，致使煤的TG曲线上呈现出增重现象。燃烧失重阶段以挥发分的燃烧反应为主，伴随有剧烈的热解反应，使得煤的TG曲线上出现第二次失重台阶，且台阶效应显著。燃尽恒重阶段指煤中的可燃有机质氧化热解后残留在坩埚上的焦渣，这部分焦渣在实验工况下不再发生热解反应和氧化反应，质量恒重不变。

    此外，观察图1发现，失水失重阶段的TG曲线和DTG曲线随着升温速率的提高向高温方向偏移，其原因是试样的导热性能较差，提高升温速率产生的“热滞后”使颗粒内外温差较大，颗粒内部内在水分蒸发速率较低造成内在水分析出延迟所致。失水失重阶段的最大失重速率随着升温速率的提高呈增大趋势，这是由于升温速率的提高，使得试样氛围的环境温度上升较快，致使实验煤样自身的温度较高，一方面加速煤样水分的蒸发速度，另一方面也促进煤热解反应的进行。燃烧失重阶段的TG曲线和DTG曲线随着升温速率的提高向高温方向偏移，这是由于试样的导热性能较差，提高升温速率会产生明显的热滞后现象，致使试样颗粒内外温差增大，颗粒内部温度相对较低，颗粒内部反应速率较颗粒外部反应速率小，造成挥发份析出延迟所致。这一现象与冉景煜等人研究结论相一致。燃烧失重阶段的最大燃烧速率随升温速率的提高呈增大趋势，这由于试样中挥发份随升温速率的增大在试样中停留的时间缩短，挥发份析出速率和析出量增大，与氧气形成的预混合可燃气体中可燃性挥发份体积分数大使得化学反应速率加快所致。

    实验煤样氧化一热解进程中不同反应阶段的起始点、中点及拐点温度和相应质量变化情况见表2所示。分析表2发现，煤氧化一热解进程中失水失重、氧化增重和燃烧失重阶段中每个反应阶段的特征温度（起点、中点、拐点、终点）随升温速率的增大而相应增大，增加趋势基本上呈线性关系。在氧体积分数相同、升温速率不同的工况下，相同反应阶段的质量变化(△m)差异不大，基本相同。这表明在氧体积分数相同的情况下，改变升温速率基本上不会对煤氧化一热解进程中各阶段的质量损失总量造成太大的影响。

    3煤氧化一热解进程的动力学三因子

    3.1  反应动力学机理函数的求解方法

    实验煤样在记录天平中的反应过程处于动力控制区域，是一个非均相非等温的反应体系，描述非均相非等温反应体系的动力学方程常表示为以下方程式：

    由于Popescu法在确定最概然机理函数时不引入温度积分和速率常数在内的任何近似，故本文采用Popescu法进行最概然机理函数的计算与选择。利用Popescu法时，需要测定不同升温速率βi下的一组TG曲线，从这组TG曲线上采集不同βi(i=1，2，…，5)下的Tm，Tn对应的转化率数据（aml，anl），（am2，an2），…，（am5，an5）。在(am，an)和（Tm，Tn）之间对式(1)积分得式(2)。一般情况下，在合理的升温速率f(a)和f(a)范围内，f(a)和K(T)的形式都不变，若实验数据和采用的G(a)满足G(a)一关系为一条截距趋向于零的直线，则这个G(a)就是反映真实的化学动力学机理函数。

    其中，令：

    3.2煤氧化一热解多步反应机理函数

    前述5种不同升温速率条件下实验煤样TG曲线上不同失重阶段T= Tm和T=Tn对应的转化率a数据利用Proteus Analysis分析软件分析标定，见表3所示。

    将表3中的数据和固体材料分解反应常用的微分形式的机理函数，见表4所示，代入式(2)求得一系列的G(a)值；由于不同β所对应的温度值Tm和Tn都相同，根据式(5)求得的I(T)mn为一定值；再由式(6)，以G(a)对作图进行线性回归，计算获得的截距和相关系数。

    利用文献[8，9]提到的最概然机理函数的遴选判据：如果ƒ(a)选择合适，则线性回归的截距I趋向于零且相关系数R大于0. 98，满足上述条件的机理函数即为相应失重阶段的最概然机理函数。根据上述判据，可获知，实验煤样失水失重阶段的最概然机理函数是序号为3的函数，即失水失重的反应机理是Mample单行法则，反应机理函数的微分形式是1 -a,实验煤样氧化增重阶段所对应的最概然机理函数是序号为6的函数，即氧化增重的反应机理是G-B方程，三维扩散，反应机理函数的微分形式是（1一a）一（1-a）；实验煤样燃烧失重阶段的最概然机理函数是序号为8的函数，即燃烧失重的反应机理是收缩球体（体积），反应机理函数的微分形式是3（l-a）。

    3.3煤氧化一热解反应的动力学参数

    利用Popescu法求解活化能及指前因子时将式(2)两边取对数，得式(7)。

    采集5种不同升温速率条件下实验煤样TG曲线上不同失重阶段相同转化率am和an对应的温度数据(Tml，Tnl．)，(Tm2,Tn2)，…，(Tm5，Tn5)，见表5所示。

    在(am，an)和(Tm，Tn)之间进行与的之间的线性拟合，根据拟合直线的斜率求，截距求指前因子，即可获得实验煤样失水失重、氧化增重和燃烧失重三个阶段的动力学参数，即活化能和指前因子。不同阶段拟合直线的相关系数R、截距I、标准差SD以及活化能和指前因子见表6所示。

    为分析煤氧化一热解多步反应的动力学参数计算结果是否合理，根据文献[10]提出的选择合理动力学参数及最概然机理函数的5条判据并结合表6可知：煤氧化一热解进程中失水失重、氧化增重和燃烧失重等不同阶段拟合直线的相关系数R、标准差SD以及活化能和指前因子满足文献[10]提出的相关判据，表明利用Popescu法所获得反应机理和动力学参数是值得信赖的，并取各阶段计算的活化能和指前因子的平均值分别作为失水失重、氧化增重和燃烧失重阶段动力学参数。故失水失重阶段的活化能为54. 128 kJ．mol-l，指前因子的自然对数值为16. 832 S-l；氧化增重阶段的活化能为152. 252kJ．mol-l，指前因子的自然对数值为32. 597 s-l;燃烧失重阶段的活化能为134.458 kJ．mol-l，指前因子的自然对数值为18.365s-l。

    4结论

    1)实验煤样的氧化一热解过程涉及失水失重、氧化增重、燃烧失重和燃尽恒重等阶段。氧体积分数一定的情况下，提高升温速率，失水失重、氧化增重和燃烧失重阶段的特征温度（起点、中点、拐点和终点）随升温速率的增大而增大，但各个阶段的质量变化基本不受升温速率的影响，变化值基本相同。

    2)实验煤样的氧化一热解过程中不同反应阶段的反应机理不尽相同。其中失水失重阶段的反应机理是Mample单行法则，反应机理函数的微分形式是l-a;氧化增重阶段的反应机理是三维扩散模型，反应机理函数的微分形式是（l-a）一(1一a)；燃烧失重阶段的反应机理是相边界反应的收缩球体（体积）模型，反应机理函数的微分形式是

    3（1-a）。

    3)实验煤样的氧化一热解过程中失水失重、氧化增重和燃烧失重阶段的活化能分别为54.128 kJ·mol-l,152. 252kJ·mol-l和134. 458 kJ·mol-l,指前因子的自然对数分别为16.832s-l，32.597s-l和18.365s-l。

    摘要：为分析煤氧化一热解进程的增失重阶段与动力学三因子，根据同一氧体积分数、5种不同升温速率下煤氧化一热解的TG - DTG曲线，探讨了煤氧化一热解进程经历的增失重阶段，基于Popescu法计算了不同阶段的动力学三因子。结果表明实验煤样的氧化一热解进程可分为失水失重、氧化增重、燃烧失重和燃尽恒重4个阶段。失水失重、氧化增重和燃烧失重阶段的反应机理分别为Mample单行法则、三维扩散模型和相边界反应的收缩球体模型；活化能分别为54.128 kJ．mol-l、152. 252 kJ．mol-l和134. 458 kJ．mol-l；指前因子的自然对数分别为16. 832 s-l、32. 597s-l和18. 365 s-l。